3种桦木属植物木醋液成分分析

李梦媛　李占君　韩月　杨逢建

摘 要：为深度开发桦木属植物资源，以白桦、枫桦和油桦为原料，采用热解法收集额定功率2 000 W条件下的热解液，通过精制热解液以获得3种醋液。应用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对3种木醋液的成分和各成分相对百分含量进行测定与分析。最终检测出白桦、枫桦和油桦3种木醋液中含有机物质种类分别为46、62、43种，主要成分均为酚类、醛类、酮类和酸类，白桦、枫桦和油桦木醋液中酚类物质含量最高，其种类和相对含量由大到小依次为：12种38.30%、10种25.87%、10种23.06%。结果显示，不同品种桦树木醋液成分具有显著性差异。研究结论可以为桦木属植物资源的整合与利用提供参考依据。

关键词：桦木属;木醋液;生物质热解;GC-MS分析法;成分分析

中图分类号：TQ654.2;TS205.4  文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2021）02-0041-09

Composition Analysis of Wood Vinegar from Three Birch Species

LI Mengyuan1， LI Zhanjun2， HAN Yue1， YANG Fengjian1*

（1.Key Laboratory of Forest Plant Ecology， Ministry of Education， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China;

2.Yichun Branch of Heilongjiang Academy of Forestry， Yichun 153000， China）

Abstract：In order to further develop the resources of birch plants， the white birch， maple birch and oil birch were used as raw materials. The pyrolysis method was used to collect the pyrolysis liquid under the condition of the power of 2 000 W， and then three kinds of vinegar were obtained by refining the pyrolysis liquid. Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） technology was used to determine and analyze the components and relative percentages of these three wood vinegar liquids. Finally， it was detected that， there were 46， 62 and 43 kinds of organic substances in the vinegar of white birch， maple birch and oil birch， the main ingredients were phenols， aldehydes， ketones and acids. White birch， maple birch and oil birch wood vinegar had the highest content of phenolic substances， and their types， relative content were as follows： 12 kinds， 38.30%; 10 kinds， 25.87%; and 10 kinds， 23.06%. Conclusion： there were significant differences in the composition of vinegar from different varieties of birch trees. The research results can provide a data reference for the integration and utilization of birch resources.

Keywords：Betula; wood vinegar; biomass pyrolysis; GC-MS analysis; component analysis

收稿日期：2020-11-17

基金项目：黑龙江省林业科技项目（Hljlykj2018-1）

第一作者简介：李梦媛，硕士研究生。研究方向为植物资源学。E-mail： 2214848648@qq.com

通信作者：杨逢建，博士，教授。研究方向为植物资源学。E-mail： yangfj@nefu.edu.cn

引文格式：李梦媛，李占君，韩月，等. 3种桦木属植物木醋液成分分析[J].森林工程，2021，37（2）：41-49.

LI M Y， LI Z J， HAN Y， et al. Composition analysis of wood vinegar from three birch species[J]. Forest Engineering，2021，37（2）：41-49.

0 引言

桦木（Betula），主要分布于北半球寒冷地区。具有耐寒与速生等特性，同时对病虫害有较强的抵抗能力，常作为控制水土流失、防护覆盖或保育的树种[1-2]。目前对桦木属植物的研究大都集中在白桦树皮中活性成分的提取、分离及增强免疫力和抗肿瘤方面，对提取之后剩余物质处理方面的研究报道甚少，甚至80%以上的剩余物被當作废弃物[3-4]。木醋液作为一种天然的绿色能源已受到广泛关注，花生壳、核桃壳、落叶松和柞木等木醋液已有报道，桦木属提取物成分的药用价值也早有记载，因此桦木属木醋液的研究对天然产品的开发创新和资源的可持续发展具有重要意义[5-6]。

木醋液也称生物质热解液，是一种偏赤褐色具有刺激性烟味和酸味的混合物。是木材剩余物或其他生物质材料在热解碳化过程中导出的蒸汽气体，经冷凝回收得到的包含酸、酚、醇和酮等有机组分的液体物质[7-9]。木醋液作为一种天然环保的农业生产材料，不仅因其抑菌杀菌的功效用于果蔬保鲜，还作为叶面肥促进植物生长和果蔬增产，此外杀菌和抗氧化的特性使木醋液在化妆品、食品添加剂和医疗卫生等领域备受青睐[9-13]。生物质热解原料的不同会导致木醋液在化学成分上略有差异。

小兴安岭作为中国重点用材林基地，野生植物资源十分丰富。本文以小兴安岭地产白桦、枫桦和油桦3种桦木属植物的树皮提取剩余物为原料，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对活性炭吸附处理后的3种精制木醋液有效成分进行对比分析，为桦木属植物的综合利用和木醋液类产品的开发提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验木材与试剂

供试所需的白桦、枫桦和油桦于2020年6月采自我国黑龙江省小兴安岭材林基地海拔600 m处。色谱级甲醇（SK公司），市售活性炭（上海升华环保科技有限公司），无水硫酸钠（天津市博迪化工有限公司）等试剂均为分析纯，实验用水为纯净水（杭州娃哈哈公司）。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪（型号：7890A-7000B，美国安捷伦公司），热解炉（型号：小型，东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室制造），医用离心机（型号：H1650，长沙市高新技术产业开发区湘仪离心机器有限公司），pH计（PB-10）（型号：Sartorius普及型，北京塞多利斯仪器系统有限公司）等。

1.3 实验方法

1.3.1 木醋液的粗提

取经自然风干后的3种桦木属植物的树皮提取剩余残渣，各精确称取50 g为待测样品，分别在额定功率为2 000 W的高温热解炉下热解（最高热解温度为752 ℃），待温度升高至270 ℃时开始有烟气顺着管道涌进冷凝装置中，待样品热解完全，装置中无气体产出时回收270～752 ℃烟气冷凝液产物。此时为含有木焦油的粗木醋液，通过公式计算粗木醋液产率。计算公式为：

Y = M1/M × 100% 。

式中：Y为粗木醋液产率，%;M1为液体产物质量，g;M为样品质量，g。

1.3.2 木醋液的精制

使用活性炭吸附过滤的方法，利用活性炭丰富的孔隙结构吸附悬浮物、沉淀物与木焦油以达到精制的目的。将采集后的木醋液放入棕色瓶内避光静置1个月，虹吸中间层液体。加入5%的活性炭粉（活性炭粉颗粒≤ 0.5 mm），用玻璃棒搅拌15 min后转移至离心管中，10 000 r/min离心10 min，静置96 h使木焦油吸附充分，取上清液过0.22 μm的有机滤膜，得到精制木醋液[14]。通过公式计算白桦木醋液、枫桦木醋液和油桦木醋液的精制得率。计算公式为：

Y= M2/M × 100% 。

式中：Y为精制得率，%;M2为活性炭粉处理后的木醋液质量，g;M为粗木醋液质量，g。

1.3.3 木醋液基本参数测定方法

采用平行测定3次取平均值。

pH的测定：pH计经校准后，将电极浸入待测样液中，使溶液均匀接触电极。

含水量的测定：将待测样各取1 mL装入试管后放入真空挥杆仪中，取出后算出放入前后差值。

密度的测定：将密度计插入待测液中等其稳定后读数。

颜色、气味的测定：采用文献法和色卡比较法进行辨别。

1.3.4 供试品溶液的制备

吸取精制后3种木醋液各1 mL，分别用甲醇作溶剂将其稀释50倍进行制样，震荡待充分混溶之后加入5 g无水硫酸钠吸收其中水分，静置12 h，待干燥完全后过0.22 μm的有机滤膜，得浅黄褐色液体，将此液体装入GC-MS进样瓶中待测[15]。

1.3.5 实验条件

气相色谱条件：选用HP-5弹性毛细管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯度氦气（纯度≥99.999%），进样口温度280 ℃，柱温60 ℃，恒温1 min后以6.0 ℃/min速度升温至120 ℃，再以10.0 ℃/min的速度升至280 ℃，保持5 min;分流进样，进样比为10∶1，载气流速为1.0 mL/min，进样量为1 μL。

质谱条件：EI源，电子能量70 eV，离子源温度250 ℃，质谱扫描范围20～750 amu，质谱标准库为NIST库[16]。

1.4 数据统计与处理

本文数据采用Origin 9.0和Excel软件进行处理。利用气相色谱-质谱联用 （GC-MS）技术对木醋液化学成分进行分离鉴定，色谱峰面积归一化法测定各化学成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 3种桦木属粗木醋液参数的测定

由表1可见，3种木醋液的pH范围为2.29～2.35，由大到小分别为：油桦木醋液、白桦木醋液、枫桦木醋液。含水量范围为37.73%～52.44%，由大到小分别为：油桦木醋液、枫桦木醋液、白桦木醋液。密度范围为0.890 0～1.006 7，由大到小分别为：油桦木醋液、枫桦木醋液、白桦木醋液，与产量成正相关，产量越高其密度越大。油桦、白桦、枫桦木醋液的颜色分别为褐色、黑褐色、棕黄色。气味为浓重的烟熏味、酸味明显。

2.2 3种桦木属粗木醋液产量与精制得率

3种木醋液的产率均为45%以上（图2），其中油桦产率最高为63.32%，其次为枫桦48.74%，产率最少的白桦为45.64%。3种木醋液的精制得率均在78%以上（图3），其中白桦得率最大為83.1%，其次是枫桦82.3%，油桦得率最小为79.1%。精制得率与产率呈负相关，这是由于在同一热解功率下，粗木醋液产率与木焦油含量相关联，木焦油含量越高粗木醋液产率越高。而木醋液在精制过程中会将木焦油清除，反而使得产率最高的油桦精制得率最低。

2.3 GC-MS测定结果与分析

2.3.1 白桦木醋液GC-MS测定结果

精制后脱水的白桦木醋液样品经GC-MS检测后得到了总离子图（图4）和有效化学成分及相对含量（表2）。

白桦木醋液共分离出46个色谱峰，最终确定了34个有效成分，占总面积的82.45%。由表2可以看出，白桦木醋液中主要有机成分为甲基环戊烯醇酮（9.81 %）、2，6-二甲氧基苯酚（10.51%）、对甲酚（4.68%）、愈创木酚（4.68%）、澳洲茄碱（0.42%）。对分离出来的有效成分进行归类分析，其中酸类物质4种（2.49%），酚类物质12种（38.30%），醛类物质2种（5.37%），酮类物质7种（23.33%），脂类物质1种（0.41%）。

2.3.2 枫桦木醋液GC-MS测定结果

精制后脱水的枫桦木醋液样品经GC-MS检测后得到了总离子图（图5）和有效化学成分及相对含量（表3）。

枫桦木醋液共分离出62个色谱峰，最终确定了40个有效成分，占总面积的62 .63%。由表3可以看出，枫桦木醋液中主要有机成分为2，6-二甲氧基苯酚（9.86%）、甲基环戊烯醇酮（5.58%）、愈创木酚（3.46%）、乙酸庚酯（2.69%）、苯酚（1.32%）、乙酰丁香酮（1.94%）。对分离出来的有效成分进行归类分析，其中酸类物质6种（3.57%），酚类物质10种（25.87%），醛类物质2种（3.4%），酮类物质8种，（18.91%），脂类物质3种（3.62%），呋喃类物质4种（3.98%）。

2.3.3 油桦木醋液GC-MS测定结果

精制后脱水的油桦木醋液样品经GC-MS检测后得到了总离子图（图6）和有效化学成分及相对含量（表4）。

油桦木醋液共分离出43个色谱峰，最终确定了32个有效成分，占总面积的88.83%。由表4可以看出，油桦木醋液中主要有机成分为甲基环戊烯醇酮（6.05%）、2，6-二甲氧基苯酚（9.86%）、愈创木酚（4.17%）、乙酸庚酯（3.67%）、乙酰丁香酮（1.36%）。对分离出来的有效成分进行归类分析，其中酸类物质4种（1.76%），酚类物质10种（23.06%），醛类物质3种（3.29%），酮类物质7种（13.90%），脂类物质2种（3.82%）。

根据分析结果以及图7和图8可以看出，3种木醋液组分中占比最大的均为酚类（23%以上）、酮类（18%以上），其次为醛类（3.2%以上）和酸类（1.76%以上），主要成分组成和陈萍等[17]报道的花生壳木醋液的主要成分组成有差别，说明木醋液的成分差异与木醋液的原料种类相关联。而酚类物质中的2，6-二甲氧基苯酚、愈创木酚、5-叔-丁基焦酚和甲基麦芽酚等含量也与卢辛成等[18]萃取精制后的杉木木醋液中酚类物质含量不同，说明木醋液的成分差异与木醋液的粗提、精制工艺也密切相关。与其他种类的木醋液相比较，桦树木醋液中酚类和酮类成分占比更高，其中白桦木醋液酚类高达38.30%、酮类为23.33%。酚类物质具有抑菌抗炎的作用，不论是在医药领域还是农业领域都有重要的应用价值。酮类物质可促进植物生长，是抗癌和抑菌方面的有效成分。白桦木醋液、枫桦木醋液、油桦木醋液的主要成分与含量也存在着差别，说明相同处理条件下，同属不同种植物木醋液的成分与其含量也有差别。

3 结论

根据实验结果可知：3种木醋液烟味与pH之间呈负相关，同时产量与精制得率亦呈负相关。经GC-MS检测分析，白桦、枫桦、油桦木醋液中分别测出有机物质46种、62种和43种，主要成分均为酚类、醛类、酮类和酸类4种物质。其中白桦木醋液中4种主要物质构成和相对含量分别为：酚类12种，38.30%;醛类2种，5.37%;酮类7种，23.33%;酸类4种，2.49%。枫桦木醋液中4种主要物质构成和相对含量分别为：酚类10种，25.87%;醛类2种，3.40%;酮类8种，18.91%;酸类6种，3.57%。油桦木醋液中4种主要物质构成和相对含量分别为：酚类10种，23.06%;醛类3种，3.29%;酮类7种，13.90%;酸类4种1.76%。通过对实验数据进行综合对比分析得出：酚类、醛类以及酮类含量最高的树种均为“白桦”，而酸类最高的树种为“枫桦”。实验结果进一步证实了桦树木醋液主要成分与桦树树种二者之间具有密切的联系。

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