电镀污泥中有价金属综合回收技术研究现状

高天锐，蓝卓越，2，吕晋芳，2*，全英聪，魏 民

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

目前，电镀行业的发展是工业发展必不可少的环节，它在经济发展和工业建设中有着举足轻重的作用和地位［1］。电镀污泥是电镀废水经过酸碱中和沉淀或絮凝沉淀的产物，是电镀废水处理之后的终极产物，属于固体危险废物［2-6］。我国的《国家危险废物名录》记录了49类危险废物，电镀污泥占据了其 中 的7种，分 别 是HW17、HW20-23、HW26、HW33以及HW46［7］。由于电镀厂电镀工艺的复杂，造成电镀污泥中的组分不同［8］。然而，电镀污泥中一般含有铜、镍、锌、铬、铁等有价金属，具有较好的开发利用价值。随着我国资源的不断开采，固体废物资源再利用已迫在眉睫。所以，如何回收电镀污泥中的有价金属成为了当下电镀行业和环境行业的重要研究方向［9］。目前，电镀污泥的回收方法主要包括为湿法回收、火法回收、生物法三大类［10］，其中湿法为最常用的方法，但是火法以及生物处理法的发展也十分迅速。

1 湿法处理

湿法回收处理主要包括酸浸法回收［11-12］、氨浸法回收［13-14］和焙烧-浸出法［15-17］。

1.1 酸浸法回收铜、铁、锌、镍、铬

酸浸法主要是以盐酸、硝酸、硫酸等无机酸为浸取剂，从电镀污泥中浸出提取可溶性金属离子的一种方法［18，19］。易龙生等［20］利用硫酸浸出法处理含铜4.648%的电镀污泥。在硫酸浓度1 mol/L、液固比15∶1的条件下，污泥中铜的浸出率达到90%。然后对浸出液进行萃取-反萃取，最终铜的回收率达到85%。Ruijing等［21］利用盐酸浸出法回收电镀污泥中的铜和铁。在盐酸浓度为1.5 mol/L、浸出温度40℃、液固比为10∶1的条件下，铜和铁的浸出率分别达到80.6%和40%。王伍等［22］对采用酸浸法处理铜、锌、镍含量分别为2.17%、0.61%、0.6%的电镀污泥。在液固比1∶1、反应时间0.5 h、温度30℃的条件下，通过2 mol/L硫酸浸出，铜、锌、镍的浸出率分别达到95%、99%、99%以上。李强等［23］利用硫酸浸出电镀污泥，然后利用Lix984N萃取铜、氧化沉铁、Na2SO4沉锌、Na2CO3沉镍、沉淀剂沉铬。最终，铜、铁、锌、镍和铬的回收率均大于96%。

虽然，酸浸法处理电镀污泥有价金属回收率较高，但过程中会产生废酸以及含有价金属污染废水等，这些产物容易引起二次环境污染。此外，浸出液中含有复杂的有价金属，分离提纯困难，而且对设备腐蚀较严重，操作环境差，不利于工业化实施［10］。

1.2 氨浸法回收铜、镍

氨浸法是以氨、氨+铵盐等作为浸取剂，从电镀污泥中浸出提取可与氨形成配合物的金属离子的方法。易龙生等［24］利用还原氨浸工艺回收电镀污泥的铜和镍。以质量分数20%的氨水为浸出剂，在固液比1∶15、（NH4）2CO3和Na2SO3浓度分别为0.3 mol/L和0.4 mol/L、浸出温度70℃、浸出时间3 h条件下浸出，铜和镍的浸出率分别为95.84%和90.12%。刘伟［15］等利用氨浸法回收电镀污泥中的铜和镍。浸出前电镀污泥中铜和镍的含量分别达到1.45%和3.01%。将电镀污泥在浸出时间1.5 h、室温、液固比3∶1条件下浸出，铜和镍的浸出率为89.6%和86.3%左右。王吉华等［25］通过氨浸法和离子交换相结合的方法回收电镀污泥中的铜。在固液比1∶3、浸出时间50 min、浸出温度35℃条件下，采用浓度为12%的氨水浸出，铜的浸出率达到95%以上。

氨浸法处理电镀污泥，具有铜和镍回收率高、选择性好、腐蚀性弱等优点；但是氨挥发性强、操作环境差等缺点阻碍了其在工业上的应用与发展［26］。

1.3 焙烧-浸出法回收铬、锌、铜、镍、铁

焙烧-浸出法是指将电镀污泥进行高温焙烧，去除其中的杂质，然后将其中的有价金属进行浸出［27］。因为电镀污泥含量的不同及浸出工艺不同，所以电镀污泥的焙烧预处理的目的不同［28］。

郑智等［29］对铬和锌的含量分别为3.55%和3.18%的电镀污泥采用焙烧-浸取法回收。将电镀污泥置于600℃条件下进行焙烧，然后将焙烧后的物料在液固比10∶1、搅拌时间70 min、浸出温度30℃条件下通过3 mol/L的NaOH浸出，铬和锌的浸出率分别达到95.10%和93.23%。周雪等［30］利用焙烧-浸出法处理含铬和锌分别为6.75%和10.90%的电镀污泥。电镀污泥与1.0～1.1倍的Na2CO3均匀混合，在焙烧温度700℃、焙烧时间1.5 h的条件下进行焙烧，然后通过水浸出灰渣。铬和锌的浸出率均为50%左右。党晓娥等［31］利用钠化焙烧回收电镀污泥中的铬和锌。以Na2CO3+CaO作为添加剂，将电镀污泥与等量Na2CO3和CaO均匀混合，在焙烧温度950℃、焙烧时间1 h条件下进行焙烧，然后将焙烧后的物料水浸，铬和锌的浸出率分别为83.24%和67.90%。郑顺等［32］利用氯化焙烧-弱酸浸出实现对电镀污泥中的铜、镍、铁的回收。以氯化铵为氯化剂，先将电镀污泥置于400℃条件下焙烧。然后在浸出时间为45 min、浸出温度为45℃、液固比为4∶1条件下经过酸度为1 mol/L盐酸浸出，铜和镍的浸出率分别为97.48%和87.65%。另外，该电镀污泥中铁的物相分析指出铁不会被氯化，所以铁的浸出率只有26.83%。陈娴等［33］通过还原焙烧-酸浸对电镀污泥中的铜、锌、镍进行回收。焙烧之前电镀污泥中铜、镍、铁的质量分数分别为10.05%、3.42%、0.45%。先按电镀污泥∶煤粉∶CaCO3质量比200∶20∶1均匀混合，将混合后的物料置于700℃下焙烧，然后将焙烧后的物料在浸出时间80 min、液固比10∶1、常温条件下通过10%的硫酸溶液浸出，铜、锌、镍的浸出率分别达到95.69%、41.68%、15.34%。

与酸浸法和氨浸法相比，焙烧-浸出法能减少浸出过程中浸出剂的用量［34］。但是在实际应用中，焙烧—浸出法需要对电镀污泥进行焙烧，整个焙烧过程大量的热能被浪费，且生产成本较高，因此该方法的应用与推广受到了限制［27］。

2 火法处理

火法回收处理包括熔炼法回收［35，36］和焚烧法回收［5，37］。

2.1 熔炼法回收铜、锌、镍

熔炼法是以煤炭、焦炭等作为燃料，同时添加白云石、石灰石、铜矿石等作为还原物质，用来回收电镀污泥中铜、锌、镍等金属的一种方法［27］。前人研究发现添加剂的种类与用量等因素对工艺存在较大影响［38］。王静等［39］利用高温熔炼技术回收电镀污泥中的铜。熔炼前的铜含量为9%～15%，通过烘干-制砖-粗炼-精炼等工艺组成的高温熔炼技术对电镀污泥进行熔炼，最后铜的回收率达到95%以上。阳伦庄等［40］采用密闭还原熔炼工艺回收电镀污泥中的铜和锌。处理的电镀污泥中铜和锌含量分别为6.14%和4.55%。将电镀污泥与炭精、还原煤、石英石一起放入密闭熔炼炉进行还原熔炼，最终，铜的回收率为90%～95%，锌的回收率为60%～70%。吴艳新等［41］发明了一种采用低吹熔池熔炼工艺处理电镀污泥的方法。将铜、镍含量分别为2.5%和3.5%的电镀污泥先干燥，然后根据电镀污泥∶石英石∶碎煤∶铁矿=100∶20∶12∶72的质量比进行配料，均匀混合，通过上料系统连续加料，低吹炉底部气体喷枪入炉煤气，压缩空气，且煤气中的碳与压缩空气中的氧气摩尔比为1∶2，控制熔炼温度在1050～1300℃，最后成功回收铜镍合金。

熔炼法能够减少污泥体积，有效降低一部分有毒物质，促进金属物质反应［2］。但是由于电镀污泥含水量高，热值低，而且金属含量少而散，所以熔炼法有高能耗、金属回收单一、烟气难以达标排放等缺点［18］。因此，如何无害化处理烟气是熔炼法当前急需解决的关键技术。

2.2 焚烧法回收铜、镍、锌、铬

焚烧法是对电镀污泥进行焚烧，通过减少电镀污泥的质量、体积及成分，增加金属在电镀污泥中的占比，然后对其进行回收的一种方法［42］。严建华等［43］利用焚烧法回收电镀污泥中的铜、镍、锌。在900℃下对铜、镍和锌含量分别为1.91%、0.25%和0.4%的电镀污泥进行焚烧，铜、镍和锌的析出率分别为36.6%、40.1%和59.6%。蒋旭光等［44］利用焚烧法回收了电镀污泥中的铜、锌和铬。将铜、锌和铬含量分别为2.58%、0.1%和2.88%的电镀污泥在900℃条件下进行焚烧，铜、锌和铬的析出率分别为68.95%、21.05%和3.10%。

焚烧法具备操作简便，节约成本的优点，但是回收率低、容易造成空气污染等问题限制了焚烧法的发展。

3 生物处理

生物处理［45，46］是通过微生物来分解固体废物中可降解的物质，使固体废物达到资源化及其无害化的一种处理方法；生物处理法主要有生物吸附法和生物浸出法两种［47］。

3.1 生物吸附法回收铬

生物吸附法是一种新兴的技术，指利用藻类和微生物菌体对电镀污泥中的有价金属进行吸附，特别是那些不易被吸附的金属，从而达到回收的目的［48］。李福德等［49］采用硫细菌等对红光实业股份有限公司电镀废水微生物治理工程产生的污泥中的铬进行提取，对铬的提取率达84%。

3.2 生物浸出法回收铜、锌、镍、铬

生物浸出法是指将电镀污泥经过特定微生物浸出，把有价金属变成可溶性的金属离子，然后采取合适的方法将金属离子进行分离回收［50］。张在海等［51］利用超高温古细菌回收电镀污泥的铜、锌、镍。电镀污泥经过超高温古细菌浸出，采取固液分离，滤液进行硫化物沉铜，然后利用沉铜滤液进行硫化沉锌镍，将得到的硫化铜精矿和硫化锌镍精矿再次经过超高温古细菌浸出，然后采取萃取以及旋流电积等方法即可制得金属铜、金属锌、金属镍，且回收率分别达到98.4%、99.8%和99.8%。毕文龙等［52］通过生物浸出法处理电镀污泥。利用A.ferroxidans LX5和A.thiooxidans TS6对含固率为3%的电镀污泥进行为期15天的沥浸处理，最终，铬、铜、镍的浸出率分别达到85.1%、96.8%和92.9%。

生物处理法具备吸附金属性能强、操作过程简便、回收效率高等优势；但是也有培养菌种耗时较长，菌种反应效率还有待提高等缺点，从而阻碍了生物处理法的产业化应用。

4 总结与展望

目前电镀污泥中有价金属回收的方法包括湿法、火法和生物法，其中湿法应用较为广泛。湿法处理电镀污泥具有重金属回收率高的优点，但是处理过程中产生的废水易对环境造成二次污染。火法操作简便、投资较低，但是重金属的回收单一、回收率偏低，并且会产生大量的尾气和飞灰；生物法处理电镀污泥，重金属回收率高、操作简单，无二次污染产生，但是选择和培养合适菌种的周期较长。为降低电镀污泥在处理过程中产生的二次污染，目前生物法已成为学者们研究的热点，但是需要缩短菌种的培养和对处理污泥的周期，并有效降低污泥的处理成本。