初始温度和压力对乙炔分解爆炸参数影响的实验研究❋

高 凯 熊新宇 凤文桢 解立峰 韩志伟 李 斌

南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)

引言

乙炔(C2H2)又称电石气，在有机化学工业中有着重要的作用。 它是现代合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药、染料、树脂和溶剂等许多有机产品的基础原料。 乙炔在金属切割、喷镀、表面淬火等方面也有着广泛应用。

工业上可用煤、石油或天然气作为燃料生产乙炔，生产方法主要包括电石法烃类裂解法、天然气部分氧化法和煤直接制取乙炔法等。 由于我国石油和天然气资源较贫乏，煤炭资源虽丰富，但用等离子体热解煤的技术尚不成熟，所以目前国内生产乙炔主要是采用电石法[1-5]。 乙炔是危险性极大的易燃易爆气体，在工业生产、储存和加工利用乙炔的过程中，难免会因受压过高或意外能量释放而发生分解爆炸事故。

目前，有关乙炔燃爆特性的研究有很多。朱云峰等[6]采用爆轰管分析了初始压力对乙炔分解爆炸压力及最小点火能的影响。 郭璐等[7]对加入部分杂质(微量氧气、硫化氢、铁锈、氮气等)的乙炔的放热情况、最小点火能和燃爆参数进行了实验研究，得出杂质对乙炔发生分解爆炸的影响。 王犇等[8]主要研究了乙炔/空气混合气的燃爆特性及氮气对乙炔分解爆炸的抑制效果。 Holtappels 等[9]采用2.8 L 圆柱形爆炸容器考察了在不同压力和温度条件下乙炔混合物的稳定性，测试了C2H2/N2、C2H2/CO2、C2H2/H2、C2H2/NH3和 C2H2/C2H4等混合物在不同压力和温度下的爆炸极限。 Mizutani 等[10]在1 L圆柱形密闭容器中实验研究了乙炔在-60 ～0 ℃和0.2 MPa 压力条件下的分解爆炸特性。

乙炔的临界分解压力随容器直径的增加而降低。 乙炔气体发生爆炸主要表现于两方面，除了与空气混合可形成爆炸性混合物外，由于自身化学性质极不稳定，在没有氧化剂的条件下也会分解进而发生爆炸反应[11-13]。

上述文献对于乙炔分解爆炸参数影响因素的实验研究较少，进行本研究可以弥补这方面的不足，从而为避免乙炔发生分解爆炸事故提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 系统装置

实验装置如图1 所示。 采用圆柱形密闭罐作为测试装置，其容积为20 L、最大耐压为7 MPa。

所用乙炔气体在乙炔发生装置中产生，乙炔发生装置内底部放置电石，内部上方放置水，中间安装电磁阀从而控制上方进水量。 产生的乙炔气体经由发生装置侧壁的气体管路通入测试装置，并通过气体管路上的电磁阀控制乙炔气体进气量，通过电脑来控制电磁阀开关。 点火源位于20 L 反应罐中心，熔断丝(20 J)用来点火熔断，隔离变压起爆器用来接通直流电源给熔断丝通电，使其熔断释放能量，熔断丝释放能量的大小由其长度决定。 反应容器上表面安装压力表(量程为0～0.5 MPa)，用来观察罐内压力示数，并通过分别控制两个电磁阀来调节实验系统的初始压力。 将20 L 反应容器置于温度控制系统内，从而实现对反应系统初始温度的调节控制。测试系统主要包括压力传感器、热电偶。 PCB113B系列压力传感器，量程为1 000 psi (68 MPa)；PT100防爆热电偶，测量范围为-200～600 ℃。 并采用瑞士Elsys 数据采集仪器来采集压力数据。

1.2 实验步骤

连接实验系统各部分，每次实验前均需进行气体密闭性调试。 对整个实验系统进行抽真空处理后，打开气体发生装置内部的电磁阀，保证电石和水的充分接触反应。 开启气体管路的电磁阀，确保乙炔气体进入反应装置并达到一定的压力。 打开温度控制系统，调节实验初始温度后点火引爆，并记录压力变化。 按照预定工况条件分别进行实验。 参照欧盟标准判断爆炸发生与否，即压力超过实验初始压力的7%作为发生爆炸的判断依据[8]。 若每次实验后未发现压力超过初始压力的7%且温度未明显升高时，需再次重复。 若重复5 次结果仍未改变，则未发生爆炸。

2 结果与分析

2.1 初始压力对乙炔分解爆炸参数的影响

2.1.1 初始压力对乙炔最大分解爆炸压力的影响

图2 为乙炔气体在初始温度分别为40、60 ℃和80 ℃下最大爆炸压力随初始压力变化的曲线。 从图2 可以看出，随着初始压力的增大，不同温度下乙炔分解爆炸压力均呈现增大趋势。

图2 乙炔分解pm-p0 变化曲线Fig.2 pm-p0 curve of acetylene decomposition

可燃气体在密闭容器中发生爆炸时所产生的最大压力pm取决于初始压力和爆炸前、后气体的物质的量变化和温度变化[14]， 即

式中：ne为反应终态气体的物质的量；Te为反应终态气体的温度；n0和T0分别为反应初态气体的物质的量和温度；p0为初始压力。

在一定的初始压力和初始温度条件下，爆炸反应最终的火焰温度是一定的。 因此，从式(1)可看出，最大爆炸压力pm与初始压力p0成正比关系。 此外，初始压力增大，使得反应容器内乙炔气体密度变大，单位体积内参与分解的分子数量增多，大大增加了自由基的碰撞概率及能量的传递效率，加速了乙炔分解反应速率，因而使得最终爆炸压力变大。

图3 为不同温度条件下乙炔最大分解压力上升速率(dp/dt)max随初始压力p0变化的趋势图。 可以看出，最大分解压力上升速率同样与初始压力成正比关系，初始压力增大的过程中，上升速率大体呈增长趋势。

图3 乙炔分解的(dp/dt)max-p0 变化曲线Fig.3 (dp/dt)max-p0 curves of acetylene decomposition

管状密闭容器中，气体爆炸压力的上升速率[14]可表示为

式中：α为湍流速度；Kr为实验测定的参考燃烧速度；L为容器的长度。 将式(1)代入式(2)，得到

可以看出，最大分解压力的上升速率与初始压力成线性正比关系。 则乙炔初始压力增大，最大分解压力的上升速率也随之增大。 且在大于0.14 MPa 后，p0对于最大压力上升速率影响较大。 根据反应动力学原理[15]，参与反应的分子碰撞机会增加且新自由基产生速度加快，从而加快火焰扩散速度，系统内最大分解爆炸压力到达的速率随之增大。

2.1.2 初始压力对乙炔到达最大分解爆炸压力所需时间的影响

图4 为不同温度下到达乙炔最大分解压力所需的时间tm与初始压力p0之间的关系变化曲线。 图4 中，不同温度下tm均随p0的增大而减小。

图4 乙炔分解的tm-p0 变化曲线Fig.4 tm-p0 curve of acetylene decomposition

分解反应从开始发生至达到最大爆炸压力的时间变短，即乙炔发生分解反应的速率变快。 根据化学动力学理论，反应速率可表示为

式中：A 和 B 为反应物；α和β为反应物对应的化学计量数；v为反应速率；k为速率常数。

可见，化学反应的速率与反应物的浓度以及速率常数k成正比关系[11]。 在初始温度和压力等环境条件一定的情况下，通常速率常数k不变。 因此，当系统内反应气体的密度增大时，乙炔分解的化学反应速率增大，到达最大分解爆炸压力的时间缩短。p0低于0.14 MPa 时，由于初始压力比较低，火焰传播速度较慢，火焰向容器壁的部分热量损失较多[10]，则爆炸压力的增幅较小，且到达最大爆炸压力的速度较慢，最终最大分解爆炸压力较小。

2.2 初始温度对乙炔分解爆炸参数的影响

2.2.1 初始温度对乙炔临界分解压力的影响

工业生产乙炔过程中的温度可达40 ℃以上，且实际运行中产生静电的能量较小。 采用点火能量约为20 J 的熔断丝通电熔断后释放能量，考察了温度为40 ～80 ℃范围内乙炔临界分解压力的变化。 在没有与空气混合的情况下，乙炔气体在某一特定温度和点火能量下，刚好能发生分解爆炸反应的初始压力即为该温度和点火能量下的临界分解压力。 表1 为各初始温度下乙炔气体在20 L 爆炸容器内发生分解爆炸对应的临界初始压力。

从表1 中发现，初始温度升高时，乙炔分解的临界初始压力呈下降趋势。 40 ℃对应的临界初始压力为0.093 MPa；温度升高到80 ℃后，临界初始压力减小到0.075 MPa。 在温度升高的情况下，乙炔分子C ═C 键获得的能量极不稳定，使得分解反应加快；且分子可获得的活化能增加，活化乙炔分子增加，进而分子动能增加，使活化分子具有更大的冲击能量，爆炸反应容易进行；在原来不能使火焰蔓延的乙炔气体浓度下，燃烧反应得以发生。 从而增大了乙炔分解危险性，使得温度升高时爆炸更容易发生。

表1 不同初始温度下乙炔气体分解爆炸的临界初始压力Tab.1 Critical initial pressure of decomposition explosion of acetylene gas at different initial temperatures

2.2.2 初始温度对乙炔分解爆炸压力的影响

同样，主要考察了40 ～80 ℃范围内初始温度变化对于乙炔分解爆炸特性的影响。 从图2 中可以看出，在40 ～80 ℃温度范围内，最大爆炸压力pm随初始温度的升高而降低。 这是因为初始温度升高时，点火源附近的乙炔分子获得内能，增大了反应速度。但反应气体体积膨胀，反应物质的总质量变小，分子内能转化为动能，使得反应气体分子间距变大，能量传递发生损耗且传递效率降低。 同时，初始温度升高，使得链式反应中反应物质和生成物质的温度梯度减小，单位体积内反应区和未反应区之间的传热也减少，导致最大分解爆炸压力减小。

图5 为初始压力为0.18 MPa 下乙炔分解爆炸压力随时间的变化曲线。 从图5 也可看出，40 ℃对应的乙炔最大分解爆炸压力为2.1 MPa，而60 ℃和80 ℃下对应的最大分解爆炸压力则依次减小，分别为 1.8、1.6 MPa。

图5 初压0.18 MPa 时乙炔分解的p-t 曲线Fig.5 p-t curve of acetylene decomposition under the initial pressure of 0.18 MPa

2.2.3 初始温度对乙炔分解爆炸最大压力上升速率的影响

从图3 可看出，初始压力为0.18 MPa 且点火能量不变的情况下，40、60 ℃和80 ℃对应的最大分解压力上升速率分别为46. 3、27. 5 MPa/s 和19. 7 MPa/s。 Mizutani 等[10]在 1 L 圆柱形容器中研究发现，初始温度在-60 ～30 ℃范围内，乙炔的最大分解爆炸压力的上升速率随初始温度的升高而降低。在40 ～80 ℃下也同样得出此变化规律。 可见，在-60 ～80 ℃下，初始温度对乙炔最大压力上升速率的影响规律相似。

除了可以得到初始温度对乙炔分解爆炸压力的影响规律之外，图5 中也呈现了初始压力0.18 MPa时，不同初始温度下乙炔到达最大分解压力所需的时间。 在初始温度为40 ℃下，到达最大分解压力所需的时间最短，80 ℃下为最长。 且在图4 中也可看出，40 ℃下的tm曲线位于最下方，80 ℃对应的则在最上方。 在初始压力p0不变和定容V的条件下，根据气体状态方程p0V ＝nRT0，初始温度增大时，n减小，即反应容器内乙炔气体分子量减少，空间气体密度变小；因此，分解反应速率变慢，导致最大压力的上升速率减小，到达最大分解压力所需的时间延长。

3 结论

通过在20 L 爆炸罐中对初始温度为40 ～80℃、初始压力为0.095 ～0.200 MPa 下的乙炔相关分解爆炸参数变化规律的实验研究发现：

1)初始压力为0.095 ～0.200 MPa 时，乙炔最大分解爆炸压力及最大分解爆炸压力的上升速率随初始压力的增大而增大，到达乙炔最大分解爆炸压力的时间则随初始压力的增大而减小；

2)初始温度为40 ～80 ℃范围内，乙炔临界分解爆炸压力、最大分解爆炸压力及最大分解爆炸压力的上升速率随初始温度的升高而减小。