复合有机酸铅对CMDB 推进剂热分解及燃烧性能的影响❋

郑启龙 李吉祯 张亚俊 刘晓军 唐秋凡 樊学忠

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

改性双基(CMDB)推进剂具有特征信号低的显著优点，可以有效地降低激光、红外制导信号的干扰，是现役战术武器非常重要的固体推进剂品种之一[1-3]。 为满足火箭大推力和隐身突防等需求，作为动力源的CMDB推进剂需要在提高能量水平的同时能有效地调控燃速[4]。 通过添加新型高能组分[5-6]、微纳米材料[7]、功能材料[8]等手段，可以在一定程度上改变CMDB 推进剂的燃烧性能，但通过改变燃烧催化剂的种类和含量来调节该类推进剂的燃烧性能仍是目前最为行之有效的技术途径。 其中，铅盐催化剂是固体推进剂中应用广泛、研究也较多的一类重要燃烧催化剂[9]。 付小龙等[10]研究了几类铅盐对CMDB 推进剂热分解和燃烧性能的影响；研究表明，铅盐可以促进推进剂的热分解，从而改善燃烧性能，且该类推进剂的燃速与DSC 特征量线性相关。 刘晓军等[11]复配不同种类的燃烧催化剂，通过改变降速剂含量，研究其对奥克托今(HMX)-CMDB 推进剂燃烧性能的影响；结果表明，可以通过改变铅-铜-碳催化剂的组合提高或降低推进剂的燃速。 为了更好地调节CMDB 推进剂的燃烧性能，需要在已有催化剂配方经验的基础上不断开发新型催化剂，并对其燃烧催化效果加以深入研究。

为研究新型燃烧催化剂复合有机酸铅(Mu-Pb)对高能HMX/Al-CMDB 推进剂的热分解和燃烧性能的影响，分析了不同含量Mu-Pb 对该类推进剂燃烧性能的影响，表征了添加Mu-Pb 的推进剂的热分解性能，并进一步研究了Mu-Pb 对该推进剂主含能组分硝化棉(NC)/硝化甘油(NG)和HMX 热分解动力学过程的影响，希望为CMDB 高能推进剂燃烧性能的有效调控提供有益参考。

1 实验部分

1.1 原材料

NC，工业纯，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，工业纯，西安近代化学研究所； HMX，5 类，工业纯，甘肃白银银光化学工业集团有限公司；铝粉，粒度12 ～14 μm，工业纯，鞍钢实业微细铝粉有限公司；Mu-Pb，为不同链长复合脂肪酸铅的混合物，常熟理工学院，结构式如图1 所示；其他功能助剂均为市场销售的工业品。

图1 Mu-Pb 的分子结构式Fig.1 Molecular structural formula of Mu-Pb

1.2 推进剂试样制备

选择较为成熟的高能HMX/Al 基CMDB 推进剂为研究对象，基础配方(记作D0)见表1。 为探索Mu-Pb 对该推进剂燃烧性能的影响规律，分别将占配方质量2%、3%和4%的Mu-Pb 添加至推进剂中，用以取代基础配方中的NC，其他组分保持不变，所获得推进剂依次记作D1、D2 和D3。 制备推进剂试样采用淤浆浇铸工艺，按照所设计的配方将各组分在行星式捏合机中充分混合，然后将药浆在真空状态下浇铸到方坯模具内，静置除泡后移至水浴烘箱中固化。 固化结束后，制备燃速测试用药条，待测。

表1 HMX/Al-CMDB 推进剂的基础配方(质量分数)Tab.1 Basic formulation of HMX/Al-CMDB propellant (mass fraction) %

1.3 性能测试

1.3.1 推进剂试样的燃速

采用GJB770B—2005 方法706. 1 靶线法测试制备的推进剂试样的燃速。 所用仪器为西安近代化学研究所自制的充氮气缓动式筒形调压式燃速仪。将已处理的药条试样侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6 次并晾干，进行燃速测试。 试验温度20 ℃，压强范围10 ～22 MPa。 在氮气气氛中测定燃速，每个压力下平行测定5 根药条的燃速，计算平均值，并采用Vieille 方程u ＝u1pn， 通过最小二乘法计算燃速压强指数n。

1.3.2 热分解及动力学参数

采用日本岛津DSC-60 型差示扫描量热仪在常压下进行测试。

推进剂热分解实验中，样品为粉末状，控制升温速率为10 K/min，测定温度范围为50 ～450 ℃，测试环境为50 mL/min 的氮气气氛。

含能组分与Mu-Pb 的混合物的热分解动力学实验中，NC/NG、HMX 与 Mu-Pb 的质量比均为 10︰1，升温速率分别为 2.5、5.0、10.0、20.0 K/min，其余条件同上。

2 结果与讨论

2.1 Mu-Pb 对CMDB 推进剂燃烧性能的影响

配方D0 ～D3 的燃速u与压强p的关系见图2。不同压强区间的燃速压强指数n见图3。

图2 不同Mu-Pb 含量的推进剂燃速与压强的关系Fig.2 Relationship between burning rate and pressure of propellants with different Mu-Pb contents

图3 不同压强区间推进剂的燃速压强指数Fig.3 Burning rate-pressure exponent of propellants in different pressure ranges

由图2 可知，随压强的增加，基础配方D0 的燃速近似线性增大。 随着Mu-Pb 的加入，配方D1～D3的燃速曲线变化均可分为3 个阶段：在10 ～15 MPa区间内，配方D3 的燃速最高，配方 D2 次之，配方D1 最低；10 MPa 时，D3 ～ D1 的燃速分别为 13.54、12.83 mm/s 和 11.80 mm/s，均高于 D0 的燃速；在16 ～18 MPa 区间内，D3 ～ D1 的燃速差异不大；压力大于19 MPa 后，配方D1 的燃速迅速增大，高于配方D2 和配方D3，但低于配方D0，这与10 ～15 MPa区间燃速大小顺序相反。 在整个压力区间10 ～22 MPa 内，添加4%(质量分数)Mu-Pb 的配方 D3 低压燃速高，高压燃速低，在全压力段上燃速变化相对较小，因而燃速压强指数n最小，为0.4。

图3 中，在不同压强区间，4 种配方的燃速压强指数n变化趋势亦不相同。 基础配方D0 在不同压强区间的n均在 0.65 ～0.80 之间。 在 10 ～16 MPa内，随着压强增大，配方 D1 的n增大；但在16 ～18 MPa 内出现最小值，在各压力区间波动较大。 配方D2 的n变化趋势与 D1 相似，但各区间n均低于D1。 在 10 ～ 15 MPa 区间内，配方 D3 的n逐渐下降；15 ～16 MPa 内，n达到极小值 0.3，而后开始增大，在全压力段上波动相对较小。

在相对较低的压力区间内，随着Mu-Pb 含量的增加，CMDB 推进剂燃速提高，这说明Mu-Pb 可以在该压力范围内对推进剂的燃烧进行有效催化。 随着工作压力的增大， Mu-Pb 催化燃烧的效果逐渐降低， 推进剂燃速提升幅度降低。 当工作压力大于19 MPa 以后， Mu-Pb 含量越大，CMDB 推进剂燃速反而越低。 另一方面来说，正因如此，增加Mu-Pb 的添加量有利于降低推进剂的压力指数。

此外，通过扫描电镜观察了推进剂D3 在6 MPa下的熄火表面形貌，并将其与未添加催化剂的空白配方D0 进行对比，如图4 所示。 与推进剂 D0 相比，添加4%(质量分数)Mu-Pb 的配方D3 燃烧熄火表面有明显的蜂窝状结构，应为有机链生成的碳骨架，既可以增加热量传导，同时能够负载所生成的活性铅来催化燃烧反应，从而提高了推进剂的燃速。

图4 推进剂D3 与推进剂D0 的熄火表面对比Fig.4 Comparison of quenched surfaces of Propellants D3 and Propellants D0

2.2 Mu-Pb 对CMDB 推进剂热分解特性的影响

固体推进剂的燃烧实质上是燃烧表面及临近燃烧表面推进剂组分的受热快速分解和反应的过程。推进剂的燃烧性能与热分解是密切相关的。 因此，研究了Mu-Pb 对CMDB 热分解的影响。 空白配方D0 和推进剂D3 在常压下的DSC 曲线如图5 所示。

图5 推进剂的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of the propellants

由图5可以看出，在测试范围内，空白配方D0和推进剂D3 的分解温度范围约为170 ～280 ℃，均有两个明显的分解阶段。对于空白配方D0，第1阶段应主要为双基黏合剂体系(即NC/NG)的热分解过程，峰温为214. 2 ℃；第2 阶段分解峰温为247.3 ℃，推测可能对应的是硝胺炸药HMX 的热分解过程。 与之相比，推进剂D3 的DSC 曲线峰型结构基本一致，但两个阶段分解峰温均提前，这说明Mu-Pb 可以加速CMDB 推进剂的热分解，进而可以提高该推进剂的燃速，这与低压力区间下推进剂的燃速增大的结果是一致的。 此外，Mu-Pb 的加入对CMDB 第1 阶段双基体系的分解峰温影响较小，仅提前了0.5 ℃；而第2 阶段分解峰温则提前了8.7℃，分解提前幅度很大。 由此可见，Mu-Pb 主要的催化对象并非CMDB 推进剂中的NC/NG 基体组分。

2.3 Mu-Pb 对 NC/NG 和 HMX 热分解动力学的影响

为探索Mu-Pb 对CMDB 推进剂热分解特性的影响机制，进一步研究了Mu-Pb 对CMDB 配方中主要含能组分热分解动力学过程的影响。 图6 给出了在不同升温速率下 Mu-Pb 混合后热分解的系列DSC 曲线；图 7 为 NC/NG 自身及其与 Mu-Pb 混合后热分解的系列DSC 曲线；图8 为HMX 及HMX/Mu-Pb 两种试样的系列DSC 曲线。

图6 不同升温速率下Mu-Pb 的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of Mu-Pb at different heating rates

图7 不同升温速率下NC/NG 及NC/NG/Mu-Pb的DSC 曲线Fig.7 DSC curves of NC/NG and NC/NG/Mu-Pb at different heating rates

图8 不同升温速率下HMX 及HMX/Mu-Pb 的DSC 曲线Fig.8 DSC curves of HMX and HMX/Mu-Pb at different heating rates

由图6 可以看出，不同升温速率下，Mu-Pb 均有两个熔融吸热峰，分别在100.0 ℃和110.0 ℃附近，其自身在低于350.0 ℃时没有明显的分解放热峰。图7 中，NC/NG 在不同升温速率下的热分解峰温在196.0 ～214.0 ℃范围内，与图 5 中 CMDB 推进剂第1 个分解阶段较为吻合。 而在图8 中，HMX 在不同升温速率下的热分解峰温在278.0 ～289.0 ℃范围内，显然高于CMDB 第2 个分解阶段温度区间。 这是由于CMDB 第1 阶段的热分解产物及热作用影响，推进剂内HMX 提前加速热分解造成的。

此外，对比图7(a)和图7(b)可以看出，在不同升温速率下，Mu-Pb 的加入使得NC/NG 分解峰温都有所提前，且均提前了约2 ℃。 图8(a)和图8(b)对比可以看出，Mu-Pb 同样使得HMX 分解峰温降低，在2.5 K/min 升温速率下分解峰温由278.0 ℃提前至255.0 ℃，降低幅度达23 ℃，这说明Mu-Pb对HMX 的热分解影响更为显著。

通过Kissinger 方程和Crane 方程对不同升温速率得到的DSC 数据进行处理，可获得NC/NG、HMX及它们与Mu-Pb 混合后各体系的热分解动力学参数[12-14]。 热分解反应的n级动力学模型及Kissinger方程、Crane 方程分别对应于式(1) ～式(3)。

式中：α为反应程度；A为指前因子；Ea为表观活化能，kJ/mol；R0为摩尔气体常数，R0＝8.314 J/(mol·K)；n为反应级数；β为升温速率，K/s；Tp为峰顶温度，K。

以图7(a)中NC/ NG试样为例，根据Kissinger方程和Crane 方程计算体系反应动力学参数所需的具体数据如表3 所示。

表3 NC/NG 试样的DSC 数据及初步拟合Tab.3 DSC data and preliminary fitting of NC/NG samples

通过线性拟合可分别获得二者斜率，并结合式(2)和式(3)，即可分别求得热分解反应体系的Ea、A和n等动力学参数以及拟合方程，4 个试样分别计算的结果如表4 所示。

由表4 知，通过DSC 参数处理获得的方程拟合效果较好，相关系数r均在0.99 以上。 CMDB 主要含能组分NC/NG、HMX 及它们与催化剂Mu-Pb 混合物的反应级数均为一级。 NC/NG 与Mu-Pb 混合后，该双基黏合剂体系热分解表观活化能Ea由224. 18 kJ/mol 降低至 217. 72 kJ/mol，仅降低了2.8%；而对于HMX 而言，Mu-Pb 的加入使Ea降低了342. 25 kJ/mol，降幅接近70. 0%。 由此可知，Mu-Pb 对NC/NG 热分解催化作用较小，但其可以明显改变HMX 的热分解历程，大幅地降低热分解表观活化能。

3 结论

1)随着Mu-Pb含量的增加，CMDB推进剂中、低压强下的燃速不断提高，较高压强下的燃速则随之下降。因而，随着Mu-Pb添加量的增加，该推进剂10 ～22 MPa 下的燃速压强指数降低。

2)CMDB推进剂热分解主要分为两个阶段，Mu-Pb的加入使得CMDB推进剂两个分解峰均提前，且对第2 阶段分解峰提前幅度更为显著。

表4 4 种试样的DSC 数据及热分解动力学参数Tab.4 DSC data and thermal decomposition kinetic parameters of four samples

3)Mu-Pb 可以使不同升温速率下NC/NG 的热分解提前，但对其热分解表观活化能降低幅度较小；Mu-Pb 的加入显著降低了HMX 的分解峰温，改变了HMX 的热分解历程，使其热分解表观活化能大幅降低近70%。 因此，Mu-Pb 主要通过催化 HMX 的热分解过程来提升CMDB 推进剂的燃速。