黏结剂对含硼金属化炸药热分解的影响❋

封雪松 任晓宁

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

目前，铝粉在金属化炸药中广泛应用。 硼粉具有约二倍于铝粉的氧化热，国内外也开展了含硼金属化炸药的研究工作[1-4]。 但由于硼粉熔点和沸点较高，受表面氧化膜的阻碍，氧化和燃烧反应速率偏低，制约了其在炸药中的应用。 为了研究含硼炸药的爆轰反应，可以通过热分析技术研究其热分解过程，从微观角度进行分析。 炸药的热分解特性(如热分解速度、分解产物)和炸药的爆轰特性(如爆热、爆速、爆轰产物等)均与炸药的分子结构和组成有关联，热分解特性能够部分反映爆轰的特性。 目前，硼粉相关的热分析研究已有开展，如陈超等的硼粉热特性研究[5]，陈涛等的LiF 包覆对硼粉热氧化特性影响的热分析方法研究[6]，任晓宁等的硼金属化黑索今(RDX)基炸药的热行为研究[7]。 不同黏结剂对含硼炸药爆炸能量的影响也有研究[8]，但并未深入摸索不同黏结剂的微观作用机理。

本文中，拟采用热分析技术[9]，研究含硼炸药的微观动力学特征，将炸药的微观动力学特性与宏观爆轰性能规律地结合起来，初步探讨含硼金属化炸药的非理想爆轰反应机理。 研究不同黏结剂含硼炸药的热分解性能，以期对硼粉在炸药中的应用提供一定理论指导。

1 试验部分

以RDX为主炸药，分别添加两种金属粉(镁粉和铝粉)，以含有不同黏结剂的含硼炸药为主要研究对象，进行热重分析(TG-DTG)及原位傅里叶变换红外光谱分析(in situ FT-IR)，获得其热分解特征量，并通过计算获得动力学参数。 研究了含氟黏结剂偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F2603)及碳氢黏结剂乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA)对含硼炸药热分解的峰温、质量变化及反应速率的影响。

1.1 试验仪器及试验条件

TG-DTG 试验用美国 TA 公司2950 热重分析仪，室温 ～900 ℃；氮气气氛，流速100 mL/min，升温速率10 ℃ /min，试样量(1.7 ± 0.1) mg，试样皿为敞口氧化铝池。 升温速率β分别为 5、10、15 ℃ /min和 20 ℃ /min。

美国Thermo-Fisher 公司 NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪和厦门大学IRT-01 型固体原位池组成 in situ FT-IR 分析装置。 固体原位池β＝10℃/min，温度25 ～325 ℃，变温池为敞口无窗片型。红外光谱分辨率4 cm-1，检测器为DTGS 型。

1.2 样品制备

TG-DTG 试验样品的制备：以 RDX 为主炸药，硼粉中添加镁粉或铝粉，并采用不同的黏结剂(EVA和F2603)。

样品Ⅰ：w(RDX)︰w(B)︰w(EVA) ＝1︰1︰1；

样品Ⅱ：w(RDX)︰w(B)︰w(F2603) ＝1︰1︰1；

样品 Ⅲ：w(RDX) ︰w(Mg) ︰w(B) ︰w(F2603) ＝1︰1︰1︰1；

样品 Ⅳ：w(RDX) ︰w(Mg) ︰w(B) ︰w(EVA) ＝1︰1︰1︰1；

样品Ⅴ：w(RDX)︰w(Al)︰w(B)︰(F2603) ＝1︰1︰1︰1；

样品 Ⅵ：w(RDX) ︰w(Al) ︰w(B) ︰w(EVA) ＝1︰1︰1︰1。

样品(in situ FT-IR 分析)的制备：将0.7 mg 待测样品粉碎成粉末状，加入干燥研细的溴化钾粉末150 mg，充分研磨后压片，即可获得直径13 mm、厚约1 mm 的透明或均匀半透明的盐片，放入变温池中待测。

1.3 数据处理

将上述含硼炸药样品进行TG-DTG 分析，得到它们的热分解特征量，并通过计算获得动力学参数，研究不同黏结剂对含硼炸药热分解的峰温、质量变化及反应速率等的影响。

目前，主要采用非等温热分析技术获得动力学参数和反应机理函数[10]，常用的非等温动力学方程为Kissinger 方程[11]

式中：β为升温速率，K/min 或 K/s ；Tp为峰温，K；T为在热分析中热分解过程的任一温度，K；Ea为表观活化能，J/mol；A为指前因子，min-1或 s-1；R为普朗克常数，8.314 J/(K·mol)。

在用Kissinger 方程处理数据时，需至少4 个不同升温速率β的热分析特征量。 已知峰温Tp，按式(1)进行对1/Tp的线性回归分析，获得表观活化能Ea和lnA。

2 结果与讨论

2.1 黏结剂对含硼炸药热分解的影响

为了研究含氟黏结剂F2603和碳氢黏结剂EVA对含硼炸药热分解性能的影响，选取试样Ⅲ～试样Ⅵ进行试验。

首先，对两种黏结剂和硼粉的热分解性能进行了研究。

图 1 为 EVA 及 F2603的 TG-DTG 曲线。 从图 1可以看出：黏结剂EVA 的TG 分解分为两个阶段，初期分解阶段从246.4 ℃开始，DTG 峰温为349.5℃；主分解阶段从389.3 ℃开始，DTG 峰温为466.2℃。 黏结剂F2603有较强的耐热性能，TG 分解仅有一个阶段，从441.7 ℃开始，DTG 峰温为472.2 ℃。

图1 黏结剂EVA 及F2603的TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curves of EVA and F2603

图 2 为不同种类硼粉(B1 普通、B2 高纯、B3 超细)分别在空气(K)及氮气N2气氛下的TG-DTG 曲线。 图2 中标出硼粉因氧化或氮化反应的质量增量和相应的DTG 峰温。 可以看出，在氮气气氛下普通硼粉在800 ℃以上增重明显。

图2 不同种类硼粉分别在空气及氮气气氛下的TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curves of different kinds of boron in N2 or air

图3 含硼炸药常压下的TG-DTG 曲线Fig.3 TG-DTG curves of metallized explosive containing boron

图3 为含不同黏结剂的含硼炸药体系的TGDTG 曲线。TG曲线中，第1个质量损失台阶对应RDX的热分解；含EVA 的炸药体系中，第2 个、第3 个质量损失台阶对应EVA 的分解；含F2603的炸药体系中，第2 个质量损失台阶对应F2603的分解；曲线中的增重台阶为体系中金属粉氧化或氮化的质量增量。

从表1 看出：在第1 阶段(即 RDX 的分解阶段)，两种黏结剂对RDX 的热分解均无明显影响；但由于黏结剂EVA 的热分解温度较低，在RDX 的分解阶段已开始部分分解，造成含EVA 试样的质量减量较高，因此，含EVA 试样的质量低于含F2603的试样质量。

从图3 数据可以看出试样所含黏结剂分解峰温的变化情况。 含EVA 的炸药体系中，对应于EVA的分解峰温没有发生变化；而含F2603的炸药体系中对应于F2603的分解峰温却出现滞后，DTG 峰温推迟至494.8 ～497.7 ℃，滞后幅度达 22 ℃以上。 可能由于F2603的分解过程中产生氟原子或氟化氢等中间产物，活泼金属镁、铝和非金属硼吸收热量并与含氟产物发生反应，造成F2603的分解自加速过程减弱、热分解峰温推后。

表1 含硼炸药在RDX 分解阶段的TG-DTG 热分解特征Tab.1 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during RDX decomposition

在534.9 ℃时，黏结剂EVA 和 F2603基本分解完全，含F2603的试样质量显著高于含EVA 的试样质量，证实了部分金属发生反应而质量增加。 这是由于黏结剂F2603的热分解温度较高，在500 ℃左右的温度下金属能够实现与F2603的分解产物作用而质量增加，数据列于表2。

表2 含硼炸药在黏结剂分解阶段的TG-DTG 热分解性能Tab.2 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during binder decomposition

在黏结剂完全分解后，进入金属粉的质量增加过程(600 ～900 ℃)。 从图 3 可以看出：在金属粉的质量增加阶段， DTG 峰温相近的情况下，含F2603的试样的DTG 质量增加速率高于含EVA 的试样；在534.9 ～896.2 ℃的温度范围内，含F2603试样的质量分数和质量增量均高于含EVA 的试样，具体数据见表3。

由于试样中含有镁粉或铝粉，故应同时分析这两者的TG-DTG 热分解性能。

图4 表明，镁粉在646.2 ～655.1 ℃ 温度范围内质量增加迅速，DTG 峰形尖锐，至740.0 ℃增重63.7%，氮化反应完成，质量趋于稳定，这与图3中炸药Ⅳ质量增量高于炸药试样Ⅵ的结果一致。图5表明，铝粉在氮气气氛下质量增加速率很低，至800℃左右，氮化反应的质量增量仅为2.2%，不易发生氮化反应。镁粉和铝粉的热重分析结果说明，图3中金属粉的质量增加阶段(600 ～900 ℃)基本为硼粉在氮气气氛下的热重反应，能够反映硼粉在此阶段的反应特性和质量增量。 分析表3 数据，氮气气氛下，在金属粉的质量增加过程中，含F2603试样中F2603的分解产物能够与硼粉表面的氧化膜反应，促进金属的氮化作用，使金属的反应程度更高，从而产生更高的的质量增量。

表3 含硼炸药在金属反应阶段的TG-DTG 热分解性能对比Tab.3 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during metal feaction stage

图4 镁在氮气气氛下的TG-DTG 曲线Fig.4 TG-DTG curve of Mg in N2

图5 铝在氮气气氛下的TG-DTG 曲线Fig.5 TG-DTG curve of Al in N2

2.2 黏结剂对含硼炸药热分解动力学的影响

为了获取热分解反应动力学参数，对上述含不同黏结剂的4 个含硼炸药试样进行了升温速率为5、10、15、20 ℃ /min 的 TG-DTG 试验。 采用 Kissinger 方法对数据进行动力学计算，获得活化能及指前因子。 为了说明黏结剂对含硼炸药体系反应速率的影响，依据阿累尼乌斯方程k ＝Ae-Ea/RT，分别计算了不同温度下RDX 分解阶段、黏结剂分解阶段、金属粉质量增加阶段的反应速率常数k(表4、表5 和表6)。

表4 含硼炸药中RDX 的分解反应速率常数Tab.4 Decomposition rate constant of RDX in metallized explosive containing boron

表5 含硼炸药中黏结剂的分解反应速率常数Tab.5 Decomposition rate constant of binder in metallized explosive containing boron

表6 含硼炸药中金属的分解反应速率常数Tab.6 Decomposition rate constant of metal in metallized explosive containing boron

从表4 看出，在RDX 的分解阶段，含EVA 试样的反应速率常数高于含F2603试样的反应速率常数。这是由于该阶段EVA 已经开始部分分解而放热，而F2603由于熔点较高，仍处于吸热状态，造成RDX 分解的反应速率常数降低。

从表5 看出，在黏结剂的分解阶段，含EVA 试样的反应速率常数仍高于含F2603试样的反应速率常数；这是由于F2603黏结剂需要利用自身的分解放热来完成整个分解过程的自加速。 因此，与EVA 黏结剂相比，F2603黏结剂放热量偏低，造成该阶段反应速率常数降低。

从表6 看出，在金属粉的增重阶段，黏结剂已经完全分解，含F2603试样的反应速率常数高于含EVA试样的反应速率常数。 原因推测是F2603的分解产物中存在活性较强的氟或含氟物质，能够与硼粉表面的氧化膜发生反应，使氧化膜消除，显著提高了硼粉增重反应的速率常数；而含EVA 试样由于硼粉表面的氧化膜的阻碍作用，增重反应的速率常数偏低。

2.3 含硼炸药的原位红外光谱分析

选择强度适中、比较孤立的、能够较好地表征某基团随温度变化的谱带，通过红外光谱实时跟踪由温度变化引起的物质特征吸收峰的变化，测定物质的微观结构与温度的关系。 在一定试验条件下，体系中某些红外特征吸收谱带的逐渐消失以及新增谱带强度的递增，对应于化合物中相关基团的消失与生成。 因此，可以根据红外特征吸收峰强度随温度的变化，对体系物质进行反应动力学研究。

图6 是RDX 常温和加热条件下的红外光谱图。

图6 RDX 常温和加热时的红外光谱图Fig.6 FT-IR of RDX under room temperature and heating

图 6 中：1 593、 1 574、 1 533 cm-1是 NO2的反对称伸缩振动(υasNO2)， 谱带尖锐且分裂很好；1 593 cm-1是RDX 的特征吸收谱带，体系中其他物质在此波段无特征吸收。 1 593 cm-1反对称伸缩振动吸收峰的强度变化与RDX 体系的变化具有相关性。 RDX 体系—NO2断裂(即掉硝)时，1 593 cm-1峰强度降低，故选择1 593 cm-1谱带研究体系的相变和化学变化，如图7 所示。

由图7 可以看出：试样Ⅴ中υasNO2峰强度发生变化的温度为178.6 ℃；试样Ⅵ中υasNO2峰强度发生变化的温度为211.5 ℃。由图8 可以看出：试样Ⅲ中υasNO2峰强度发生变化的温度为191.7 ℃；试样Ⅳ中υasNO2峰强度发生变化的温度为222.0 ℃。无论是含铝硼试样还是含镁硼试样，以EVA为黏结剂的金属化炸药试样中υasNO2峰强度发生变化的温度均较以F2603为黏结剂的试样滞后；分析是由于含氟黏结剂作用于硼，使其能够在较低温度下提早与RDX 的热分解产物发生反应，进而提高了炸药体系的整体反应速率和最终反应完全率，这与TG/DTG 热分析的试验结果和硼粉增重反应速率的计算结果是一致的。

图7 含铝硼试样中 NO2 的反对称伸缩振动峰强度与温度关系Fig.7 Relationship between intensity of antisymmetric stretching vibration peak of NO2 and temperature of Al-B metallized explosive

图8 含镁硼试样中NO2 的反对称伸缩振动峰强度与温度关系Fig.8 Relationship between intensity of antisymmetric stretching vibration peak of NO2 and temperature of Mg-B metallized explosive

2.4 含氟黏结剂的热分解产物分析

为了研究含氟黏结剂F2603的作用机理，采用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC/MS)技术分析了F2603的裂解产物。 Py-GC/MS 将样品在裂解器中加热汽化，裂解形成小分子的化合物和碎片，经过气相色谱分离进入质谱仪，电离后形成离子，分离、检测离子形成质谱图，解析质谱图鉴定样品的组成。

F2603的裂解温度约为650 ℃，裂解产物的分析结果见表7。

表7 质谱分析部分中性基团Tab.7 Some neutral groups in MS analysis

F2603的裂解产物中含有氟、氟化氢、氟气等组分，这些成分能够与硼粉表面的氧化硼氧化膜发生反应，可能发生的反应[9]如B2O3+F ＝BO2+ OBF、HBO+HF ＝BOF+H2等。 这类反应能够减少或消除氧化膜的阻碍作用，加速和促进硼的氮化或氧化，使氮化或氧化的质量增量和反应的完全性得以提高。 该分析结果进一步证实了F2603黏结剂对硼粉反应的促进作用。

3 结论

1)TG-DTG 技术对含碳氢黏结剂EVA 和含氟黏结剂F2603的铝硼和镁硼金属化炸药的热分解性能研究表明：在一定速率的升温过程中，500 ℃至900℃的温度范围内，含F2603试样的质量分数和质量增量均高于含EVA 试样；金属粉增重阶段，含F2603试样的反应速率常数也高于含EVA 试样。

2)原位红外光谱对含硼炸药中RDX 特征基团发生变化的温度分析说明，F2603黏结剂能够使硼粉与RDX 分解产物发生作用的温度提前，从微观角度说明含氟黏结剂能够促进含硼炸药的整体反应作用。

3)F2603热裂解的分析结果表明，其裂解产物能够通过化学反应消除硼表面氧化膜的阻碍，从而促进硼的快速反应，证实了对TG-DTG 技术和原位红外光谱对含氟黏结剂F2603作用的推测。

4)含氟黏结剂的作用机理，推测是其分解产物中的氟或氟化氢与硼的氧化层发生一系列化学作用，消除了氧化层的阻碍，使单质硼能够获得充分反应，从而提高铝硼、镁硼炸药中硼的反应速率和反应完全率。