固化温度及固化剂种类对模拟PBX 浇注炸药力学性能的影响❋

马 慧 刘玉存 柴 涛 郭嘉昒③ 张 勤 李强林 陆一新 孙 静 郑桂花 白 杨

①成都工业学院材料与环境学院(四川成都，611730)

②中北大学化工与环境学院(山西太原，030051)

③四川科技职工大学(四川成都，610101)

引言

传统的PBX 浇注炸药需在高温条件下固化，高温固化易产生热应力[1-6]，在不改变原有配方的基础上很难实现室温固化。 因此，需要调整浇注炸药固化体系配方。 浇注炸药固化体系中加入的成分种类较多，其中，黏结剂对浇注炸药固化体系的固化速率及最终产物的力学性能有很大的影响[7-9]。 研究黏结剂中不同组成成分及用量对体系药柱力学性能的影响，对设计、实现浇注炸药室温固化有非常重要的作用[10-14]。

本文中，对比了含端羟基聚丁二烯-异佛尔酮二异氰酸酯-三苯基铋(HTPB-IPDI-TPB)黏结剂和端羟基聚丁二烯-六甲亚甲基二异氰酸酯三聚体-亚乙基二胺(HTPB-HDI-trimer-DABCO)黏结剂的模拟浇注炸药药柱在不同固化温度下的力学性能，分析了固化温度和黏结剂配方对药柱力学性能的影响，为室温固化PBX 浇注炸药配方优化提供基础数据。

1 室温固化体系药柱力学性能测试

1.1 材料与仪器

HTPB，工业纯，洛阳黎明化工研究设计院；IPDI、HDI-trimer，工业纯，德国拜耳股份有限公司；DABCO，分析纯，天津市光复精细化工研究所；己二酸二辛酯(DOA)，中国科学院上海有机化学研究所；癸二酸二辛酯(DOS)，工业纯，山东科兴化工有限责任公司；无水硫酸钠Na2SO4，工业纯，成都联合化工试剂研究所。

Mettler Toledo AL 201-IC 型电子天平，美国；Sartorius BSA224S 分析天平，德国；BUICH V-700 型真空泵，瑞士；DESIK-SHORE A 型邵氏硬度计，德国；HH-SA 型数显恒温油浴锅，常州赛普实验仪器厂；AM 90L-H 型数显电动搅拌机，上海昂尼仪器仪表有限公司；聚四氟乙烯模具，太原仪城实验室设备有限公司；DHG303-2 恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；GMT6140 微机控制电子万能测试机，深圳新三思材料检测有限公司。

1.2 试样制备及测试

模拟PBX 浇注炸药药柱制备工艺包括以下5道工序：

1)原材料脱水。 制备模拟PBX 浇注炸药药柱的原材料中如含有水分，会在固化反应时与固化剂反应，生成脲和二氧化碳，在药柱中留下微小气孔，影响药柱的力学性能。 为了尽可能地避免副反应的发生，制备药柱前，将 HTPB 在 105 ℃、0.05 MPa 条件下抽真空、脱水2 h，并密封避光保存，对炸药替代物无水硫酸钠、铝粉及其他组分在50 ～55 ℃烘干处理，增塑剂采用分子筛去除水分。

在制作药柱过程中，需使用捏合机将黏结剂与炸药、铝粉等均匀捏合。 但试验中使用的捏合机空隙较大，且未做防爆处理，炸药与黏结剂在捏合过程中容易发生爆炸。 无水硫酸钠的粒径、形貌与炸药组分较为相似，因此，使用无水硫酸钠替代炸药组分。 同时，为了避免替代物对药柱力学性能产生影响，选用现有PBX 浇注炸药的黏结剂，用等量无水硫酸钠代替炸药组分，测试各项力学性能，将其作为标准与新配方的力学性能进行对比。

2)黏结剂配制。 按设计方案模拟PBX 浇注炸药。 称量 HTPB、固化剂(IPDI 或 HDI-trimer)、催化剂(TPB 或 DABCO)、增塑剂(DOA 或 DOS)，混合并高速搅拌均匀，配制成 HTPB-LPDI-TPB 和 HTPBHDI-trimer-DABCO 黏结剂，放置在(35.0 ± 0.5)℃烘箱中待用。

3)稀浆配制。 将铝粉加入制备好的黏结剂中，充分搅拌，使黏结剂均匀地包覆在铝粉表层。 将铝粉与后期加入的炸药组分隔离，降低混药过程的危险性。

4)药浆捏合。 用无水硫酸钠代替炸药组分，按配方分次加入捏合机中进行搅拌，使药浆各组分充分混合，配制成具有一定黏度和流动性的药浆。

5)药柱固化成型。 将制备好的药浆浇入圆柱形的模具中(图1)，脱出气泡，放入35 ℃的烘箱中恒温固化。 待药浆固化成型后，退模取出药柱。

图1 模拟药柱Fig.1 Simulated charge

在 3 种不同固化温度(35、45、55 ℃)下，对含HTPB-HDI-trimer-DABCO 黏结剂的模拟 PBX 浇注炸药药柱的力学性能(剪切强度、抗压强度、抗拉强度)进行测试。 与现在工业生产中使用的HTPBIPDI-TPB 黏结剂配方制成的模拟PBX 浇注炸药药柱的力学性能进行对比。 每种固化温度下，测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 模拟PBX 浇注炸药药柱的剪切强度

将以HTPB-IPDI-TPB 作为黏结剂的模拟PBX浇注炸药配方简称为M1，以HTPB-HDI-trimer-DABCO 作为黏结剂的配方简称为 M2。 M1、M2 体系不同固化温度时药柱的剪切强度如表1、表2 所示。

由表1 和表2 可知，随着固化温度的升高，M1、M2 体系药柱的剪切强度增大。 固化温度从35 ℃升高到55 ℃，M1 药柱的剪切强度增大23.84%。 其中，35 ℃升高到45 ℃，剪切强度增大了16.99%；45℃升高到55 ℃，剪切强度增大了6.85%。 M2 药柱的剪切强度增大19. 36%。 其中，35 ℃升高到45℃，剪切强度增大了4.56%；45 ℃升高到55 ℃，剪切强度增大了14.80%。

由此可知，固化温度对药柱的剪切强度有影响。在一定范围内，固化温度升高可以增大药柱的剪切强度，但温度对剪切强度的增大亦不是非常明显。对M1 体系而言，从35 ℃升高到45 ℃，剪切强度增大了16. 99%；而从 45 ℃升高到55 ℃，仅增大6.85%，温度增长对药柱剪切强度的影响呈现明显的下降趋势。 印证了模拟结果，黏结剂的力学性能随温度升高而增大，在45 ℃时增长明显减弱。 由此可知：固化温度低于45 ℃时，温度对药柱的力学性能影响较大；高于45 ℃后，温度对药柱的力学性能影响明显减弱。

对比表1 和表2 中相同固化温度条件下M1、M2 体系药柱的剪切强度，在3 种不同的温度下，M2的剪切强度均大于M1。 M2 与M1 相比，剪切强度增大比例为：35 ℃时增大了50.27%，45 ℃时增大了34.30%，55 ℃时增大了44.83%。 由此可知，黏结剂配方对药柱的剪切强度有影响。 在黏结剂中，当异氰酸酯与活泼氢进行固化时，随着反应的进行，异氰酸酯与活泼氢的浓度降低，体系的黏度增大，异氰酸酯与活泼氢碰撞反应的概率也减小，两者更难发生反应。 温度升高使分子运动更加活跃，异氰酸酯与活泼氢碰撞概率增加，固化反应更完全。 因此，温度升高，药柱剪切强度略有提升。

对比M1 和M2 体系，M2 体系药柱的剪切强度优于M1，M1 和M2 体系黏结剂配方中，不同之处为固化剂的种类及催化剂的种类和用量。 由相关文献报道及前期实验得知，催化剂的浓度变化对黏结剂力学性能的影响非常小。 M1、M2 剪切强度的差异，主要由固化剂结构决定。 相同R值下，固化剂HDI-trimer 使体系的硬段含量升高，且其含有脲基，不但具有较大的内聚能，还能使体系中氢键化程度提高，故HDI-trimer 制得的药柱剪切强度较大，而IPDI 结构上不含有刚性的苯环，使用IPDI 制得的药柱剪切强度较低。

表1 不同固化温度时M1 体系药柱的剪切强度Tab.1 Shear strength of the charge of M1 system at different curing temperatures

表2 不同固化温度时M2 体系药柱的剪切强度Tab.2 Shear strength of the charge of M2 system at different curing temperatures

2.2 模拟PBX 浇注炸药药柱的抗拉强度

在35、45、55 ℃ 3 种固化温度条件下，对 M1、M2 体系药柱的抗拉强度进行测试，结果如表3、表4所示。

由表3 和表4 可知，随着固化温度升高，M1、M2体系药柱的抗拉强度增大。 固化温度从35 ℃升高到55 ℃，M1 药柱的抗拉强度增大10.31%。 其中，35 ℃升高到45 ℃，抗拉强度降低了13.95%；45 ℃升高到55 ℃，抗拉强度增大了24.32%。 M2 药柱的抗拉强度增大13. 15%。 其中，35 ℃升高到45℃，抗拉强度增大5.57%；45 ℃升高到55 ℃，抗拉强度增大7.58%。 固化温度对药柱的抗拉强度有影响，在一定范围内固化温度升高可以增大药柱的抗拉强度，但温度对抗拉强度增大的影响不明显。

对比表3 和表4，相同固化温度条件下M1、M2体系药柱的抗拉强度，在3 种不同温度下，M2 药柱的抗拉强度均小于M1。 M1 与M2 相比，抗拉强度增大比例为：35 ℃时增大82. 66%，45 ℃时增大78.73%，55 ℃时增大82.22%。 由此可知，黏结剂配方对药柱的抗拉强度影响非常明显，并随着固化温度的升高影响略有减小。 这是因为温度升高后反应更为彻底，体系内部软段与硬段之间的排列趋于规整。

对比M1 和M2 体系，M1 体系药柱的抗拉强度优于M2。 M1 和M2 体系抗拉强度差异主要考虑为固化剂对力学性能的影响。 由于HDI-trimer 是含有三官能度的固化剂，3 个异氰酸酯基与HTPB 中的—OH 基团反应并生成三维网状结构。 与IPDI 形成的直链型药柱相比，三维网状结构不利于无定型链重新取向、排列，不利于微相分离，从而使伸长率降低。 因此，M2 制得的药柱抗拉强度降低。

2.3 模拟PBX 浇注炸药药柱的抗压强度

在 35、45、55 ℃ 3 种固化温度条件下，M1、M2体系药柱的抗压强度如表5、表6 所示。

由表5 和表6 可知，随着固化温度的升高，M1、M2 体系药柱的抗压强度增大。 固化温度从35 ℃升高到55 ℃，M1 药柱的抗压强度增大6.43%。其中，35 ℃升高到45 ℃，降低10.69%；45 ℃升高到55 ℃，增大17. 13%。 M2 药柱的抗压强度增大9.92%。其中，35 ℃升高到45 ℃，增大8.30%；45℃升高到55 ℃，增大1.62%。 由此可知，固化温度对药柱的抗压强度有影响，在一定范围内，固化温度升高可以增大药柱的抗压强度，但温度对抗压强度增大的影响不明显。 对M2 体系，从35 ℃升高到45℃，抗压强度增大了8.30%；而从45 ℃升高到55℃，增大1.62%；温度增长对药柱抗压强度的影响呈现明显的下降趋势。 45 ℃前，温度对药柱力学性能影响较大；45 ℃后，温度对药柱力学性能影响明显减弱。

表3 不同固化温度下M1 体系药柱的抗拉强度Tab.3 Tensile strength of the charge of M1 system at different curing temperatures

表5 不同固化温度下M1 体系药柱的抗压强度Tab.5 Compressive strength of the charge of M1 system at different curing temperatures

表6 不同固化温度下M2 体系药柱的抗压强度Tab.6 Compressive strength of the charge of M2 system at different curing temperatures

对比表5 和表6，相同固化温度条件下M1、M2体系药柱的抗压强度，在3 种不同温度下，M2 药柱的抗压强度均小于M1。 M1 与M2 相比，抗压强度增大比例为：35 ℃增大了54. 85%，45 ℃增大了45.25%，55 ℃增大了53.38%。 由此可知，黏结剂配方对药柱的抗压强度影响非常明显，并随着固化温度的升高影响略有减小。

由以上论述可知，M2 体系药柱虽然能满足35℃条件下7 d 固化的要求，但其力学性能不能满足需要。 力学性能较差的原因为HDI-trimer 形成三维网状结构，使调整空间有限。 可通过调整黏结剂的R值，加入小分子扩链剂(炭黑或纳米氧化锌等)提高炸药的力学性能。

3 结论

1) 对 以 HTPB-IPDI-TPB 或 HTPB-HDI-trimer-DABCO 为黏结剂制成的模拟PBX 浇注炸药M1 和M2 药柱力学性能测试得到，随着固化温度的升高，两种炸药药柱的剪切强度、抗拉强度、抗压强度均增大。 主要是由于温度升高后，异氰酸酯与活泼氢的反应更为彻底，体系内部软段与硬段之间的排列趋于规整。 力学性能的决定因素主要在于硬段含量、氢键化程度、微相分离程度；其并没有发生较大变化，故增长幅度不明显。 温度对药柱力学性能的改变不明显。

2)固化剂对药柱的机械性能(剪切强度、抗拉强度、抗压强度)影响很大，并随着固化温度的升高影响略有减小。 M2 体系药柱的剪切强度优于M1，但抗拉强度、抗压强度远低于 M1。 固化剂 HDI-trimer剪切强度较好，因HDI-trimer 含有脲基，具有较大的内聚能，同时由于硬段含量的增大，使得由HDI-trimer 制得的药柱具有很大的硬度。 HDI-trimer抗拉强度、抗压强度较差，由于HDI-trimer 是含有三官能度的固化剂，3 个异氰酸酯基与 HTPB 中的—OH基团反应生成三维网状结构，不利于无定型链重新取向、有序排列，不利于微相分离。 从而使制得药柱的伸长率和抗拉强度降低。

3)M2 体系药柱虽然能满足35 ℃条件下7 d 固化的要求，但其力学性能有待进一步提高。