天然物质改性聚乳酸研究进展*

黄晶晶，赵英虎，高 莉,2，解 军,2，郭丽晓，史 楠，刘盼盼，王 芳

(1. 中北大学 化学工程与技术学院， 太原 030051; 2. 山西医科大学， 太原 030000；3. 中北大学 环境与安全工程学院， 太原 030051)

0 引 言

近年来，为了避免因石油资源枯竭造成的原料不足和废弃物所造成的环境问题，生物可降解材料成为了研究热点。这类材料在一定条件可被自然界微生物和光分解。PLA便是一种由可再生植物资源(如：马铃薯、玉米等)为原料转化成葡萄糖，再经葡萄糖发酵成乳酸，最后由乳酸聚合制备而成的生物可降解脂肪族聚酯。PLA降解后可生成二氧化碳和水，产物可被自然界循环利用，被认为是一种具有发展前景的生物可降解材料。但PLA本身的缺陷有：(1)表面缺乏适合细胞结合的位点；(2)脆性大、耐热性差等[1]。所以为了改善PLA的缺陷，拓宽其在各行各业使用范围，很多研究者试图通过添加各种化学物质或天然物质，经共聚、共混，分子修饰等方式来进行改性[2]。经过改性后的PLA，大多数情况下机械性能、热性能等有不同程度提高，并且已广泛应用于包装材料、农业、医学工程和纺织业等领域[3-4]。虽然这些添加物质通过改性天然聚合物链，具有增强PLA性能的特性，而性能的增强又取决于所用添加剂的性质。其中化学物质的添加虽然在物理性能上对PLA改性较为明显，却违背了PLA安全环保的理念 ，但改性剂若为天然物质会大大降低成本，并保留PLA生物可降解的优势[5]，本文主要针对精油、天然色素作为功能性添料对PLA膜性能影响以及植物油和不同天然纤维对PLA材料增韧研究现状进行综述。旨在提倡天然物质对PLA的改性并可保留PLA生物可降解的优势，为改善PLA性能，拓宽其应用领域提供一定参考价值。

1 精油改性聚乳酸

精油是从植物的根、茎、叶、果实、种子等部位提取出的一种芳香物质。精油成分比较复杂，主要分为脂肪族、芳香族、萜类衍生物以及含氮、硫类化合物，大量研究结果表明精油中酚类，醛酮类、萜烯类等小分子物质具有抗菌等生物活性[6]。虽然精油对多种微生物有抑制作用，但它的疏水性及高挥发性使其应用受限，可以通过与高分子材料结合来克服。其中将精油应用于聚乳酸最常见的是，将其作为抗菌活性物质添加到PLA膜基质中，这样不仅可以降低精油的损失而且使生物膜也具有了抑菌等生物功能从而可以提高保鲜性能，另外精油还可以改善聚乳酸膜柔韧性等作用。美国食品和药物管理局(FDA)决定，已将160种如：肉桂、柑橘、丁香、牛至、柠檬草、甜椒、百里香和迷迭香等精油列入在食品、药物和化妆品中的使用中[7]。

精油可以增加膜的柔韧性。通常将精油添加到膜材料中虽然会增加膜的断裂伸长率，但拉伸强度会降低[8]。Llanaruizcabello将牛至精油复合到聚乳酸中发现复合膜拉伸强度和弹性模量比纯PLA薄膜降低了50%以上，而断裂伸长率比PLA薄膜提高了100倍。可以从以下三个方面来分析出现这一现象的原因：(1)从微观结构考虑，出现这种现象的原因是因为精油分散到薄膜结构中，在PLA凝胶基质中，可以形成容易变形的油滴，从而提高薄膜的柔韧性[9]；(2)从分子链流动性来看，未改性的PLA链更紧密，添加了精油后的PLA链分子活动空间变大，因而增加了膜柔顺性[10]；(3)另外，从热性能角度分析，精油的加入会导致PLA玻璃转化温度(Tg)降低， 而Tg是材料经历了从非晶固态到橡胶态的结构转变。Tg降低，说明PLA分子流动性提高起到增塑作用，从而膜柔顺性增加[11-12]。

精油复合在PLA膜中除了在机械性能上发挥塑化作用外，在其他物理性能和生物性能上也起到一定改善作用。Jiang等[13]制备了PLA-P3,4HB复合精油活性膜，用于改善桃子在保鲜过程中气体和水蒸气透过性能。Jiang用PBI传感器测定了保鲜过程中包装内O2和CO2的含量，以及通过低场核磁共振(LF-NMR)测定H质子，从而得出桃子在保鲜中水分的变化。结果表明添加了生姜精油(GEO)和当归精油(AEO)的薄膜，水蒸气透过性较纯PLA膜均有增加，说明该薄膜可以向空气中释放水蒸气以减少自身被腐败的可能性。在桃保鲜研究中还发现两种精油均可以有效平衡袋内O2和CO2气体含量来抑制桃的呼吸作用，同时在LF-NMR检测中发现精油组的质子密度呈现浅蓝色，表明保存效果良好。Zhuang等[14]将不同含量的薄荷精油(GEO)复合到聚乳酸中，发现随着精油含量的增加玻璃转化温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)均下降，进一步说明精油的塑化作用。抑菌结果显示当GEO含量为5%或7.5%时，复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用较为明显，为了进一步研究GEO/PLA复合膜在食品包装适用性，于是Zhuang研究了其在双孢蘑菇的保鲜效果，结果发现GEO/PLA复合膜与纯聚乳酸、低密度聚乙烯保鲜膜相比，GEO/PLA复合膜包装后的双孢菇硬度更能有效维持。通过以上研究可知，尽管精油抗菌性良好，但它对于PLA膜韧性上的改善不是很明显，所以很多研究者也只是将其作为活性物质加入到膜基质中，但也可通过精油与麻纤维、纳米填料等进行多元共混来改善PLA综合性能[15]。

2 植物油改性聚乳酸

植物油是一种由甘油和脂肪酸化合形成的一种天然高分子物质，并广泛存在于自然界中。植物油大多来自大豆、蓖麻、棕榈、花生等植物，主要成分是甘油三酯。出于绿色环保考虑，植物油已是燃料油的替代品，并广泛应用于肥皂、油漆、橡胶、油墨制备[16]。除此以外植物油也是改性材料的一种重要方式。植物油分子结构对聚合物的性质影响主要表现在：(1)植物油脂肪酸长碳链极性高，可以表现出疏水性，因此植物油改性后有较强的水解稳定性；(2)植物油中双键通常是改性位点，且不饱和度越大，改性位点越多；(3)若将不饱和双键隔离形成共轭双键，那么双键活性降低就有利于对聚合物改性[17-18]。目前很多研究将植物油用于聚乳酸改性，最常见的是将植物油环氧化，因为植物油脂中的双键可以与环氧化剂作用形成环氧化植物油。环氧化植物油天然无毒，已被世界卫生组织和联合国粮食与农业组织的专门委员会批准可用于食品、药物、包装行业，在美国环氧化植物油作为增塑剂使用量占到总增塑剂第三[19]。

Rosa等[20]制备了红豆蔻油/聚乳酸复合膜(CO /PLA)和环氧化红豆蔻油/聚乳酸复合膜(ECO/PLA)并研究了两种生物增塑剂对聚乳酸薄膜结构(SEM)、热性能(TGA)和机械性能的影响。SEM结果显示ECO/PLA较CO /PLA具有更好的界面相容性，造成这一结果的原因可能是聚乳酸极性基团与环氧化植物油发生了物理相互作用导致。TGA证明因ECO使聚乳酸分子链产生更大的自由体积，因此热降解性更好。好的增塑剂应当不仅含有极性基团还应具有非极性基团。虽然在机械性能上二者均可以作为增塑剂提高了聚乳酸断裂伸长率，但CO较ECO来说效果更差，因为CO作为增塑剂主要是以非极性且高度不饱和状态存在，因此与PLA发生相互作用的可能性更小，而ECO除了羧基酯的羰基官能团外，极性环氧乙烷残基(OOC)与聚合物的极性基团具有更强的物理相互作用。 Buong等[21]在聚乳酸中分别加入了5%(质量分数)棕榈油(EPO)和大豆油(EPSO)，PLA断裂伸长率分别提高了2058%和4060%。Buong用凝胶理论和润滑性理论来解释PLA柔韧性和延伸性增加的原因，其中凝胶理论认为植物油和聚合物之间存在氢键、范德华力或离子力，这些力将聚合物链固定从而减少聚合物凝胶结构并增加柔韧性。润滑性理论则认为植物油有润滑作用，可以减少聚合物链间的摩擦从而促进聚合物链间流动。另外环氧化植物油添加量对PLA改性也相当重要。Almulla等[22]发现适量的棕榈油EPO加入到PLA中限制了分子链运动，降低了PLA的热敏性、提高了PLA热稳定性。但植物油添加量过多会使材料变得更脆。出现这一现象的原因是因为较高含量的植物油，有一部分位于界面区，其余则分散在PLA基体中影响PLA均匀性，进而影响PLA机械性能。因此为了提高PLA性能，增强PLA与植物油之间的相容性是最重要的。目前已有研究者通过动态硫化[23]、与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)反应作为反应单体[24]等方法来提高二者相容性。

3 植物纤维改性聚乳酸

天然纤维来源广泛，是世界上储量最大的可再生资源。因为它们容易在自然界获得、价格低廉、对环境无害，所以常常被用于绿色天然复合材料的制备。通常与聚乳酸复合的天然纤维有：竹纤维、棉麻纤维、秸秆纤维以及废弃的核壳纤维等，它们不仅可以改善聚乳酸的性能，最重要的是不会改变聚乳酸可完全降解这一优势[25]。

3.1 竹、麻纤维

在我国竹资源丰富且生长周期短，竹纤维间结合强度大，具有耐磨性、优良的力学性能和物理性能，可以用作纤维增强材料的增强基材[26]，但是大量研究结果表明聚乳酸与竹纤维的相容性较差。因此，为提高竹纤维和PLA 二者的界面相容性，扩大其应用范围，需对其进行增容。最常用的方法是增塑剂、偶联剂和弹性体进行增容改性[27]。赵等[28]选用竹纤维作为增强基材来弥补聚乳酸机械性能差的缺陷，并制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸( GMA-g-PLA,GPLA )高分子增容剂来改善竹纤维与聚乳酸的相容性，SEM图中未增容的竹纤维/聚乳酸复合材料有明显的界面，增容后竹纤维分布均匀，说明二者相容性得到很大改善。Tokoro[29]分别制备出“短纤维束”、“碱处理纤维”和“蒸汽爆破纤维”三种纤维来增强与聚乳酸的相容性并改善聚乳酸力学性能，结果表明三种竹纤维的加入均促进了复合材料中PLA的结晶。但在三种竹纤维中，蒸汽爆破丝与聚乳酸纤维的界面相容性最好，对聚乳酸基复合材料的弯曲强度影响最大。而碱浓度对纤维的处理影响很大，因为碱浓度过高，纤维结构被破坏严重，纤维间分散度变大，导致竹纤维/聚乳酸拉伸强度下降[30]。

另外麻纤维填充剂较强的亲水性和极性同疏水性聚乳酸的相容性也较差。可以使用不同的化学和物理方法如：碱处理，马来酸酐和γ射线辐照对其进行改性，来增加二者相容性[31]。此外有研究发现多种麻纤维混杂，增韧PLA效果比单独的纤维增塑效果要好。Pappu等将剑麻和大麻以1∶1混合制备麻纤维/聚乳酸复合膜，最后发现杂混纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度均高于分别使用剑麻和大麻的效果，SEM微观结构表明，PLA基体与纤维之间的界面结合力随着天然纤维的混杂而提高，从而提高了复合材料的力学性能和热性能[32]。

3.2 农作物废料纤维

除了天然填料(如竹子、红麻、黄麻和亚麻)的应用外，将常被作为废弃物的核壳粉、农作物秸秆掺入到聚合物基质也受到了极大的关注。因为对生态环境的重视，将应用于热塑性复合材料生产中的无机填料用天然填料来取代也越来越成为一种发展趋势。而且与无机填料相比，若将天然农业废料填料用于增强热塑性材料的性能上，其在机械性能和成本上都占有很大优势[33]。

Barczewski等[34]通过研究板栗壳废料(CN)对聚乳酸性能的影响，发现CN的加入对聚乳酸Tg没有明显影响，只有在含量到达最高30%时，Tg有略微下降。Tc也随板栗壳含量的增加而减小，这归因于PLA结晶能力的提高，说明板栗壳粉填料起到了成核剂的作用。作者进一步采用动态力学-热分析方法研究了填料含量对复合材料粘弹性行为的影响，其中储能模量(G′)随CN含量增加而增大，表明在聚合物基质中加入该填料颗粒会增加弹性、减少机械损耗，损耗因子(tanδ)随CN含量增加增加而降低，证明填料的引入改变了PLA链的流动性，从而影响其结晶性能。有些研究者为了提高增韧效果,将壳废料在加入到聚乳酸之前通常会进行碱处理，目的是为了去除除纤维以外的杂质来提高二者相容性。于是Quiles-Carrillo等[35]研究了碱处理核桃壳填料在增塑聚乳酸基复合材料中的效果，发现PLA聚合物中加入碱处理后的核桃壳后，其弹性模量值比未处理核桃壳提高了15%左右，强度提高50%左右。这源于碱处理除去了部分非纤维素组分，还提高了核桃壳与增塑基体的结合力。为了提高废料核壳填料增韧效果还可以与增塑剂如：环氧化植物油协同增韧PLA。Gimeno等[36]在榛子壳粉/聚乳酸中加入了环氧化亚麻油(ELO)，发现ELO不仅可以起到增塑作用，而且可以与聚乳酸分子链和椰壳填料中木质素端基的羟基组发生相互作用， 正是ELO与椰壳粉的协同作用，提高了椰壳粉/聚乳酸的综合性能。另外农作物秸秆作为一种天然植物纤维，却在我国农常被作为动物饲料或焚烧处理，这不仅浪费了丰富的自然资源而且给环境也带来一定负面影响。将其作为PLA的增强体也是有效利用农作物废料的一种有效方式，目前研究较多的有玉米和小麦秸秆等[37]。但农作物秸秆目前也存在与PLA相容性较差的问题，大量研究表明这个问题可以通过偶联剂来改善。张等[38]采用溶液浇铸法制备了玉米秸秆粉/聚乳酸复合材料，其中研究了偶联剂类型(钛酸偶联剂和硅烷偶联剂)对复合材料性能的影响，发现经偶联剂处理的玉米秸秆粉与聚乳酸结合更好，明显改善了玉米秸秆与聚乳酸的相容性，当硅烷偶联剂加入量为1.5%或钛酸酯偶联剂加入量为3%时，复合材料的力学、热学等综合性能分别达到最佳，且钛酸酯偶联剂的效果优于硅烷偶联剂。 王等[39]用硅烷偶联剂KH550对麦秸秆粉处理后，发现麦秸秆粉与聚乳酸相容性增加，力学性能提高，吸水性能降低。

4 天然色素改性聚乳酸

天然色素安全无毒大多可用于食品着色，而且大多数天然色素具有生理活性。天然色素主要是从动物、植物组织和培养微生物中获得，其中最常见的是从植物中提取。天然色素按化学结构来分类主要有：黄酮类色素、醌类色素、花青类色素、四吡咯类色素、其他类色素(姜黄素、焦糖色素等)。目前用于PLA薄膜的主要有：黑色素、姜黄素等[40]。

黑色素是含有酚羟基、氨基和亚氨基的一类大分子，在生物聚合当中可以作为良好的交联剂，并赋予聚合物良好的抗菌、抗氧化、光保护等特性[41-42]。opusiewicz[43]从真菌中提取黑色素，用双螺杆挤出法制备黑色素/PLA复合膜并对其性能进行了研究。结果表明中低浓度的黑色素可以增强聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率，但高浓度的色素会使机械学性能下降。PLA膜本身抗紫外性能差，大多数的UV-B和UV-A都可以透过PLA，而向PLA中添加黑色素可使400 nm处抗紫外性能提高约8%，280 nm处抗紫外性能提高约7%。

姜黄素具有疏水性，在薄膜中加入少量姜黄素可提高薄膜的紫外阻隔性能、溶胀率、表面疏水性和水蒸气阻隔性[44]。Ranjeth等[45]通过双螺杆挤出法制备姜黄素/PLA膜，这种制备方法可以使姜黄素能很好负载到PLA基质中，并且3%(质量分数)姜黄素，能有效改善复合膜拉伸强度， 而5%(质量分数)姜黄素复合膜阻隔性能最好。另外姜黄素还是一种从传统到现代医学被广泛使用的黄金香料。郭慧等[46]将具有消炎、抗氧化、抗肿瘤作用的姜黄素与生物相容性和生物降解性良好的PLA，用流延法制备成复合薄膜应用于药物释放，当PLA含量为10%，姜黄素含量为1%时二者相容性较好，且药物释放速率较快。

另外Asadi等[47]以PLA为基料，以二氧化钛和番茄红素颜料为改性剂，制备了一种新型聚乳酸薄膜。发现只添加了番茄红素的聚乳酸复合膜可以显示出很好的抗氧化活性，这是因为番茄红素中具有大量的共轭双键，能够清除自由基。此外，番茄红素还可以降低PLA薄膜的透水性，主要归因于番茄红素的疏水性以及与聚乳酸羟基的相互作用，限制了膜上羟基与水分子的相互作用从而起到提高水蒸气阻隔性能的作用。

5 结 语

PLA是一种具有生物可降性、良好生物相容性，易于加工的高分子生物材料。虽然PLA自身结构带来了性能缺陷问题，但大量研究者已将各种无机、有机、天然物质应用于PLA的改性。其中无机、有机填料均可以有效提高PLA综合性能，而这种改性却也存在降解速度难控制等问题。添加天然成分，如上述提到的精油、天然色素、植物油和天然纤维等物质均为丰富的生物资源，具有较低成本、可保留PLA生物可降解性的优势。虽然改性力度没有添加化学物质大，但我们可以针对不同特征的天然物质进行多元体系混合改性PLA。随着绿色发展的需求，我们更应当将生物改性PLA成为未来研究的重点内容和手段，让PLA性能不仅能得到更好改善，还应拓宽其应用范围，使其尽快成为不可降解材料的替代品。