自修复材料在储能器件中的研究现状

丁赵波,罗 英,刘 雯,解晶莹

(上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室,上海 200245)

目前,先进储能器件的应用面临很多技术困境和挑战。在电池充放电过程中,电极材料存在体积膨胀收缩的问题,特别是硅、硫等高比容量电极材料,体积效应更明显。电极材料剧烈的体积变化,会造成活性颗粒内部应力应变增加,材料表面易形成微裂纹,甚至颗粒粉碎,从而影响储能器件的性能,缩短使用寿命。此外,为满足可穿戴智能电子设备的应用需求,储能器件应具有抵抗碰撞、弯曲、折叠、拉伸和刺穿等复杂形变的能力[1-2]。这些形变易造成储能器件内部损伤,引发内部微短路,降低储能器件的电化学性能,甚至导致器件自燃或爆炸等安全事故。器件内部产生的微裂纹问题不易观测和修复,受自然界生物系统在受损后可自我修复的启发,研究者在将自修复材料应用于下一代储能器件方面开展了大量工作。

本文作者首先阐述自修复材料涉及的外援型和本征型两种自修复机理和修复模型;然后重点介绍基于本征型自修复机理的自修复材料在储能器件中作为电极黏结剂、聚合物电解质、集流体、电极涂层和液态金属电极等方面的研究进展;最后总结自修复材料在储能器件应用中所面临的困境和挑战,以及今后的发展趋势。

1 自修复机理

涉及储能器件领域的自修复材料多为高分子。以高分子材料为例,根据自修复机理的不同,自修复材料主要可分为外援型和本征型两种[3]。

外援型自修复通过在材料中添加修复剂,当材料发生破裂损伤后流出修复剂,与引发剂发生聚合反应,达到修复破损表面的目的[4]。经过不断的发展,外援型自修复材料又分微胶囊型和微血管型[5]。外援型自修复材料的修复次数有限,主要取决于材料本身含有的修复剂量和损伤面积,通常难以恢复到材料的初始性能。

本征型自修复基于材料自身的价键特性,当材料发生破裂损伤时,通过聚合物链段的穿插运动,重建已断裂的键,达到自修复的目的。这种可逆相互作用一般包括可逆动态共价键和可逆动态非共价键。可逆动态共价键主要包括硼酸酯键、酰腙键、二硫键和亚胺键等[6-7];可逆动态非共价键主要包括氢键[8]、金属配位键[9]和主客体相互作用等。与普通价键相比,可逆价键的键能相对较弱,在催化剂、酸或碱、光或热等刺激下,分子内的电子可重新排布[10],从而实现断裂价键的重新形成。除了自修复聚合物材料,一些无机金属材料也可利用高流动性和强表面张力,实现材料的本征修复。

2 修复模型

模拟自愈系统的力学性能恢复模型是目前研究的重点之一。大多数现有模型基于连续损伤力学的方法,考虑断裂和愈合两个方面来模拟材料修复的力学性能,将裂纹和愈合解释为材料刚性和强度的退化和恢复。与连续损伤模型不同,黏聚区模型是离散方式处理的,可以对裂纹的演化及修复过程进行显式建模。A.A.Alsheghri等[11]考虑温度、静息时间和裂纹闭合等参数对愈合行为的影响,提出基于热力学的黏聚区模型。该模型的前提假设是材料完全修复后的力学性能恢复到初始值,但自修复材料往往不是这种情况。S.A.Ponnusami等[12]为克服以上模型的局限性,提出一种广义的黏聚区裂纹修复模型,该模型不但适用于外援型自修复,而且能解释本征型自修复;既能模拟多次愈合事件后的性能恢复,又能处理愈合材料和原始材料不同的断裂性能。上述模型的建立与研究,加深了对自修复机理的认识,指出了自修复材料设计的发展方向。

3 自修复材料技术进展

自修复材料最早作为储能器件中的电极黏结剂,用于修复充放电过程中体积膨胀、收缩产生的电极表面微裂纹。与常规黏结剂材料相比,自修复材料的韧性更强,可抵抗电极充放电过程引起的体积效应,还可修复电极膨胀产生的裂纹。将自修复概念引入聚合物电解质中,能降低锂枝晶生长刺破电解质的风险,提高储能器件的安全性能。此外,部分研究者将自修复材料与碳纳米管(CNT)等导电材料复合,构建自修复集流体,用于替代传统的铜箔或集流体,以及将自修复材料作为储能器件中特殊的高分子封装材料,替代铝塑膜或金属壳。

3.1 自修复黏结剂

聚合物材料具有高黏性和化学稳定性,可作为黏结剂使用。高比容量硅负极采用自修复黏结剂来替代传统的黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF),以改善硅负极在充放电过程中因体积变化造成的硅微粒和黏结剂之间的机械损伤,从而提高电接触性能,降低循环过程中的容量衰减,延长电池的循环寿命[13]。自修复黏结剂最初的使用方法是通过涂覆在硅负极表面或加压涂覆,使自修复材料渗透到硅微粒之间,但不易操作,后来人们发现,将自修复材料作为电极黏结剂使用较方便[14-15]。负极黏结剂最常见的自修复材料是聚丙烯酸(PAA)。PAA具有羧基基团,可形成大量的可逆氢键,能修复硅负极膨胀造成的微裂纹,还能与不同的功能性基团反应,组合形成修复性能更好的聚合物材料[16-17]。另外,其他的自修复材料如聚乙二醇(PEG)和脲基吡啶酮(UPy)共聚形成的黏结剂材料[18],具有适应硅负极膨胀应力的更高强度,同时,UPy形成的氢键可修复电极裂纹。S.Kang等[19]设计了一种具有自修复功能的硅负极材料,可克服充放电过程中的体积膨胀和皲裂问题,并增强电池的循环稳定性,延长使用寿命。以2.1 A/g的电流在0.01～1.00 V循环400次,电池的比容量仍有1 147 mAh/g,容量保持率达80%。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有高化学稳定性、无毒和黏性高等优点。崔西明[20]通过席夫碱反应,将氨基硅油(PDMS-NH2)和对苯二甲醛制成有自修复性能的聚二甲基硅氧烷-1,4-二甲醛基苯(PDMS-DFB)弹性体。该弹性体可拉伸到原长度的319%,且切割后仅需3min就能修复至材料的初始强度。当切割修复次数达到50次时,修复效率仍高于95%。将以PDMS-DFB弹性体为黏结剂的硫正极组装成电池,以0.2C在1.7～2.8 V循环100次,比容量仍有819 mAh/g。PDMS-DFB弹性体可快速修复裂纹,避免活性物质进入电解液,抑制多硫化物的穿梭效应,缓解锂硫电池硫正极的体积膨胀问题。

综上所述,自修复材料作为黏结剂应用在电极中,表现出较强的自修复能力、拉伸性能和电化学稳定性。在活性粒子和导电添加剂之间可提供较强的黏附能力,保证活性材料不会在循环过程中从集流体上脱落,同时,也能愈合电极膨胀产生的微裂纹问题,延长储能器件的循环寿命。

3.2 自修复聚合物电解质

自修复聚合物电解质分为3大类:固态、凝胶态和复合态。固态自修复聚合物电解质将锂盐加入到聚合物基质中而不添加任何增塑剂[21],通过浇铸、冷/热压成型或挤出等方式合成聚合物电解质膜,与电极组成三维结构的电池体系[22-24]。作为研究较为深入的聚合物电解质,PEG常被用作自修复电解质的主体材料[25],利用较强的离子传导能力,通过接枝、共聚或共混改性,使电解质具有自修复特性。

N.Wu等[26]将氨基终止的PEG与异佛尔酮二异氰酸酯聚合,制备超分子骨架结构设计的固态电解质材料。产物具有丰富的动态氢键,能在1 min内对产生的裂纹进行快速愈合。该材料制备的磷酸铁锂半电池,在60℃下以0.2C于2.5～4.0 V循环100次,容量保持率达到90%,且库仑效率接近100%,表现出较好的电化学稳定性。

凝胶态自修复聚合物电解质是介于液态电解质和固态电解质中间的一种形态,制备方法通常是在锂盐和自修复聚合物基质中加入增塑剂,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)或离子液体等。P.L.Guo等[27]设计了一种具有自修复功能和高离子电导率的凝胶态电解质,应用于磷酸铁锂半电池,离子电导率高达1.41×10-3S/cm,表现出较好的柔韧性、黏弹性、阻燃性及自修复性能。半电池以0.2C在2.5～4.0 V充放电,第120次循环的放电比容量为147.5 mAh/g,库仑效率为99.7%。

复合自修复聚合物电解质是在自修复聚合物电解质中加入Al2O3、SiO2等无机陶瓷材料,或者与无机固态电解质复合,达到提高离子电导率或降低固态电解质界面阻抗的效果。S.Xia等[28]提出了一种具有自修复功能的复合聚合物电解质,由自修复聚合物和Li7La3Zr2O12纳米粒子混合干燥,形成固态膜,然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)和其他有机溶剂制得。当生长的锂枝晶刺穿聚合物电解质时,聚合物电解质可以自动修复裂纹,从而延长电池的循环寿命。

综上所述,凝胶态自修复聚合物电解质在修复效率方面具有一定的优势:加入少量的有机溶剂使聚合物电解质具有更高的流动性和柔性,利用聚合物链段之间的流动提高自修复聚合物的修复效果。固态聚合物电解质机械强度高,材料运动能力弱,因此要求固态聚合物既具有一定的自修复性能,又具有较高的离子电导率,这对固态自修复聚合物电解质有一定的困难。

3.3 自修复集流体

传统的集流体材料铝箔或铜箔脆性高、韧性低,采用这种集流体的储能器件通常是硬态的,不能折叠或弯曲,无法满足可穿戴电子设备市场中的柔性高、贴合皮肤等要求。为此,研究人员将自修复聚合物材料和CNT等导电剂复合,替代传统的金属材料集流体,再在自修复集流体上负载活性材料,构成自修复电极。导电剂用于导通电子,自修复聚合物材料作为基底,能满足储能器件可弯曲折叠的应用需求,并能修复使用过程中造成的集流体损伤,保证电极结构的完整和电化学性能的稳定[29]。H.Wang等[30]将单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜负载在自修复基底上,设计了一种应用于超级电容器的自修复电极。当受到机械损伤后,自修复电极的复合层通过横向运动使SWCNT受损的分离区域相互接触,使超级电容器的结构恢复完整,导电恢复正常。经过5次切割修复后,超级电容器仍有85.7%的容量保持率,说明使用寿命有所延长。

Y.Zhao等[31]采用自愈聚合物基体复合定向CNT制备自修复集流体,再在集流体上分别负载锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸钛锂[LiTi2(PO4)3],设计电极,并以硫酸锂/羧甲基纤维素钠作为凝胶电解质,制备全固态柔性水系锂离子全电池。该电池的比能量达到32.04W·h/kg,可在切割断裂后几秒内实现自愈。经过3次切割修复后,以0.5 A/g的电流在0.01～2.00V循环100次,比容量仍有切割前的82.8%。

3.4 自修复涂层

在锂金属电池中,随着长期的充放电,锂金属负极容易形成不均匀的锂沉积和枝晶,降低电池的库仑效率和循环寿命,造成循环容量的衰减。为抑制锂枝晶的生长,通常在锂金属负极表面形成一种稳定均匀的固体电解质相界面(SEI)膜,通过一定的机械强度来容纳金属锂的膨胀,否则,在SEI膜受到破坏后,将进一步消耗电解液,并在金属锂表面重新形成疏松多孔且偏厚的SEI膜。在充放电过程中,锂枝晶更容易形成,将会抑制离子传输,造成容量衰减[32-41]。基于以上因素,研究者在锂金属负极表面设计自修复聚合物涂层,以保护和稳定SEI膜。一方面,自修复涂层可防止SEI膜形成孔洞或裂纹,抑制锂枝晶的生长,延长电池的循环寿命;另一方面,自修复涂层能降低无机固态电解质与电极之间的固固界面阻抗,降低电池极化电压,改善电池的电化学性能。

PDMS除了用于黏结剂外,常与自修复聚合物材料复合使用,作为锂金属负极保护涂层。X.M.Cui等[42]将动态亚胺键引入PDMS中,设计了一种PDMS-DFB弹性体。在切割后室温修复3 min,弹性体的修复效率达99.53%。将PDMSDFB涂覆到Cu电极表面组装的LiFePO4全电池,以0.5 mA/cm2的电流密度在2.8～4.0 V循环120次,库仑效率超过95.7%。SEM分析发现,Cu电极表面紧凑光滑,无丝状突起,说明PDMS-DFB可以抑制锂枝晶的生长。G.Y.Zheng等[43]设计了一种自修复聚合物(SHP)涂层,可通过聚合物中氮氧之间的动态氢键,在60 s内修复电极上的孔洞和裂纹。制备的Li-Cu电池以1 mA/cm2的电流密度在0～1V循环180次,库仑效率高达97%,高于无SHP涂层的电池。

自修复材料除了作为金属锂表面的修饰涂层外,也可以用作固态电解质的界面缓冲层。Q.Liu等[44]在Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)固态陶瓷电解质两侧原位合成两种不同的自修复聚合物缓冲层,以解决锂金属电池界面接触性能差的问题,同时抑制锂枝晶的生成。电解质两侧的自修复聚合物缓冲层均以2-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)作为单体,正极侧引入己二腈,提高抗氧化性,负极侧引入碳酸乙烯酯,促进SEI膜形成。这种自修复聚合物材料与电极的兼容性良好,能较好地应对机械损伤。

3.5 自修复液态金属电极

碱金属(锂、钠和钾)具有密度小、容量高和电极电位低等优势,得到广泛的研究。碱金属非常活泼,容易与有机电解液反应形成SEI膜,且碱金属容易形成枝晶刺穿隔膜,造成电池短路。液态金属电极材料能与电解液形成液液界面,避免枝晶的形成,且液态金属材料的高流动性赋予电极自愈合的能力,可修复电池在循环过程中形成的裂纹孔洞,延长储能器件的循环寿命,但极高的工作温度也限制了该材料的发展。X.H.Ning等[45]报道的液态Li/Bi电池工作温度达到550℃;H.M.Li等[46]设计的Li/Sb-Sn液态电池工作温度高达500℃。室温下的液态金属电池成为目前的研究重点。

L.Y.Zhang等[47]在室温下合成一种液态Na-K合金,表面有一层K2O薄膜,提高了与碳纤维布的润湿力和附着力,以钾普鲁士蓝为正极构成全电池,室温下以2C倍率在2～4 V循环350次,容量保持率为86.5%。金属镓具有熔点(29.8℃)低、毒性低和化学稳定性高的特点,受到人们的青睐。Y.P.Wu等[48]将室温下的液态镓锡合金作为负极,利用流动性和表面张力来修复循环期间的裂纹损伤,理论比容量达795mAh/g,是传统石墨负极的两倍。电池以4 000 mA/g在0.01～2.50 V循环4 000次,比容量为400mAh/g,循环寿命超过了目前报道的大部分金属负极材料。

4 结论与展望

目前,自修复材料仍处于早期研究阶段。应用于储能器件的自修复材料通常是将自修复基团和其他功能性基团共价连接,不仅可以恢复材料的机械性能和完整结构,也能恢复材料的功能性作用。目前报道的大多数自修复材料未达到实际应用水平,原因之一是自修复组分的引入将损失部分电化学性能。在自修复材料应用于储能器件的过程中,可按照以下几个方向开展研究。

①制备适用于储能应用的高载流子传输自修复材料。应用于储能器件中的材料,大多属于导体材料,如电解质要求具有较高的离子电导率,集流体要求具有较高的电子电导率。大多数自修复材料是电绝缘和离子绝缘的,在聚合物体系中,离子迁移速率缓慢,并且不贡献电化学容量。为满足储能器件的应用需求,需要发展载流子传输可控的自愈合材料,替代储能器件中的传统电解质或集流体材料。

②构建性能良好的自愈修复电极结构。电极结构是储能器件设计的关键,传统电极的固相界面传输阻抗大,不利于自愈合反应的发生,因此,需要在保证离子和电子传导的高效性及稳定性的前提下,构建兼具自修复性和电性能的电极结构。如基于仿生原理,从简单的方形电极设计改进到复杂的弹簧型电极设计,从传统的涂布卷绕技术发展到3D打印、激光刻蚀等技术,充分发挥自修复材料的性能特点,实现储能电极结构的精细化调控。

③改善自修复电极界面兼容性。储能器件内各种界面的不稳定是导致器件寿命缩短的关键。自修复功能材料在加载电势或电流流通状态下的作用机制不明确,也可能引发电极界面稳定性问题,因此,需要结合结构和电化学分析,掌握动态过程,从而理解自愈合储能电极的工作机理,并在此基础上对电极界面进行适当修饰,提高电极的稳定性。