改性环氧树脂体系固化动力学及实际固化工艺的研究

宿凯，王德志，郑维先，刘长威，赵立伟，冯浩，肖万宝

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150080；3.空军装备部驻哈尔滨地区第一军代表室，黑龙江 哈尔滨150060）

前言

环氧树脂是一种应用非常广泛的基体树脂材料，而且价格非常低廉，其在土木建筑、汽车机械、涂料、航空航天、体育用品的领域有着广泛的应用[1～2]。这主要是因为环氧树脂具有较好的粘接强度，良好的耐高低温性能以及较好的耐化学稳定性等优点[3～4]。

以环氧树脂为主体材料，若不经基体树脂改性，其获得的材料一般韧性较差，通常要对其改性以提高其使用性能。本研究主要是通过一种耐高温树脂对其改性，以丁腈橡胶对其增韧，并通过Kissinger[5]方程和Crane[6]方程来确定动力学参数，建立温度与反应速率间的定量关系，并根据相应参数研究了体系的固化工艺。

1 实验部分

1.1 原材料信息

环氧树脂E-51，工业级，广州正利化工有限公司；4,4′-二氨基二苯砜（DDS），工业级，无锡绍惠贸易有限责任公司；线性酚醛树脂，工业级，湖北万得化工有限公司；丁腈橡胶，工业级，武汉茂嘉化工有限公司；乙酸乙酯，工业级，济南世纪通达化工有限公司。

1.2 仪器设备

PERKIN ELMER DSC7差示扫描量热仪，美国，ZKF040真空烘箱，上海实验仪器厂。

1.3 改性树脂的制备

称取一定量环氧树脂E51，加热，当温度到达140℃后，将一定比例的4,4′-二氨基二苯砜倒入其中，大约20min后形成B阶树脂倒出在隔离纸上备用。将丁腈橡胶在开炼机上塑炼并薄通3～5遍，制成薄片切成小块溶于乙酸乙酯中，当其全部溶解后加入上述备用的B阶树脂，搅拌溶解形成均一溶液（溶液浓度20%左右）。将配好的胶液10g浇到在隔离纸上，放在室温下晾置24h，然后在60℃真空烘箱抽真空2h后备用。

1.4 剪切试件的制备

将胶液涂在GB/T 7124-2008所要求的试片上，粘接面积为12.5cm×25cm，室温晾置30min，然后在80℃烘箱烘20min即可。烘好后粘接，固化压力0.3MPa，固化温度分别为160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，固化时间3h。

1.5 分析及力学测试实验

①本实验主要是采用DSC差热分析法对改性的环氧树脂的固化行为进行分析研究。实验所用的机器为PERKIN ELMER DSC7，样品5mg左右。起始升温点为45℃，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

②剪切强度测试按GB/T 7124-2008规定进行。

2 结果与讨论

2.1 改性环氧树脂体系DSC表征

通过四个升温速率对改性环氧树脂进行差热分析表征，其谱图如图l所示。

图1 改性环氧树脂DSC差热分析图谱Fig.1 The DSC curves of the modified epoxy resins

从图1中可以看出，改性环氧树脂固化放热峰随着升温速率的不断提升，其封顶温度不断提高。表1为改性树脂在不同升温速率下的固化温度。

表1 不同升温速率与特征固化温度关系Table 1 The relationship between the characteristic curing temperature of modified epoxy resin and the different heating rate

从上表的数据分析可以看出，随着升温速率的不断提高，改性环氧树脂体系的Ti、Tp以及Tf都有一定的提高，而固化时间却不断地额缩短，这是因为升温速率增加，则dH／dT增大，即单位时间内产生的热效应越大，产生的温度差就越大，固化反应的放热峰就相应地向高温移动。

将固化体系四个升温速率下的Ti、Tp以及Tf对不同升温速率进行作图，所做图谱见图2。将曲线外推至β=0℃/min时，截取纵坐标各数据点，形成数据表图2[7～8]。

图2 改性环氧树脂的特征固化温度与升温速率关系Fig.2 The relationship between the characteristic curing temperature of modified epoxy resin and the different heating rate

表2 体系β=0℃/min外推值Table 2 The extrapolated value of the system atβ=0℃/min

从表2数据可以看出，改性环氧树脂体系的Ti、Tp以及Tf分别约为86℃、177℃以及266℃，所以该体系的实际固化参考温度约为177℃。

2.2 改性环氧树脂体系固化行为的动力学分析

2.2.1 活化能的确定

通过Kissinger方程和Ozawa方程计算体系的表观活化能，树脂的动态DSC数据见表3。

表3 改性树脂DSC数据Table 3 The DSC data of the modified resin

利用Kissinger方程，以-ln（β/Tp2）对1/Tp作图，并进行线性拟合，见图3，由直线的斜率可求得活化能E为150.650kJ/mol。利用Ozawa方程，用lnβ对1/Tp进行作图分析，并拟合，具体见图4，计算出直线的斜率，并求出活化能E为150.474kJ/mol。

图3 -ln（β/Tp2）—1/Tp拟合分析曲线Fig.3 The fitted curve of-ln（β/Tp2）-1/Tp

图4 lnβ—1/Tp拟合分析曲线Fig.4 The fitted curve of lnβ11/Tp

通过两组方程计算出活化能平均值为150.56kJ/mol。

2.2.2 反应级数分析

由crane方程求反应级数，具体如下：

以lnβ对1/Tp作图并进行线性拟合，见图4，利用曲线斜率求出反应的级数n。

n=E/（R×19.04）≈0.95

2.3 改性环氧树脂固化工艺的研究

根据该体系DSC动态热力学分析，得出该体系的参考固化温度在177℃左右，将胶液涂在粘接试片上，采用不同固化温度对试件进行固化，得出剪切强度，具体力学数据见表4。

表4 改性树脂在不同固化温度下的力学性能Table 4 The mechanical properties of the modified resin at different curing temperatures

通过以上数据可看出，该固化体系常温和高温150℃剪切强度在固化温度低于170℃或高于180℃时均偏低，这主要是因为当固化温度低于170℃时，体系固化度不够，而高于180℃时，体系内的橡胶耐热性较低，使体系的常温强度和耐热性也降低。综合以上因素，该体系的固化温度可以设定为175℃±5℃。

3 结论

（1）通过曲线分析可近似得出本实验所研究的改性环氧树脂的起始固化温度在86℃左右，固化温度参考值在177℃左右；

（2）本实验通过Kissinger-Ozawa两种方程分别得出了该反应体系的表观活化能，计算结果相近，二者平均结果得出体系Ea为150.56kJ/mol；通过crane方程得出体系的反应级数n约为0.95。

（3）通过实验可得出，本课题所研究的改性树脂体系的固化温度为175℃±5℃。