一种新型有机-无机杂化超分子材料的合成与表征*

孟鑫，田园，许树军，贾力维，吴修红

（黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨150040）

前言

近年来，有机-无机杂化材料的研发已逐渐成为化学材料的一个重要研究领域。在各种有机-无机杂化材料中，聚钒酸盐材料是一类结构独特、成分多变、应用广泛的材料，在医药、催化、电学、磁学、光学等领域具有重要的应用价值[1～3]。钒原子具有多种配位构型，可以组装成带状、半球形、笼形等多种形状的孤立聚阴离子团簇。它还可以进一步形成金属氧团簇的一维以及二维、三维结构。多金属钒酸盐是聚钒酸金属离子簇材料的重要组成部分，具有许多独特的活性[4～6]。在十钒酸盐中加入过渡金属元素可以改变其结构，改善其电化学、磁性和催化等活性[7,8]。因此，设计和合成含过渡金属元素的钒酸盐材料具有重要意义。本文以十钒酸多金属阴离子簇合物为基本结构单元，通过共价接枝过渡金属配合物阳离子基团，构建了一种复合的多金属十钒酸盐材料。本研究丰富了有机-无机杂化材料的结构体系，为研究和开发有机-无机杂化的聚钒酸盐材料性质奠定了基础。

1 材料与仪器

硫酸锌（AR级，批号2019801），上海试剂总厂第二分厂；偏钒酸铵（AR级，批号20181020），沈阳市试剂二厂；乙二胺（AR级，批号2019116），天津市大茂化学试剂厂。

德国西门子公司单晶X射线衍射仪，SMART CCD面探；美国PE公司Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析仪。

2 实验方法与结果

2.1 化合物合成

将反应物0.95g NH4VO3，0.28mL en（乙二胺），0.58g ZnSO4·7H2O及18mL H2O混合，在55℃下搅拌160min。通过3mol/L NaOH溶液和6mol/L HCl溶液，调节pH值至5.52，放入容积为23mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中，反应4d（180℃），缓慢冷却至室温，室温下放置48h，得到白色晶体。将晶体过滤并储存在真空干燥器中，收率为42%（以锌计）。所得到的化合物元素分析测定结果，实验值（%）：C 5.8，H 4.1，O 44，N 6.8，Zn 7.8，V 31.3。

2.2 晶体结构测定

选择了尺寸为0.16×0.17×0.21mm3的单晶。衍射数据由西门子公司SMART CCD X射线衍射仪采集。通过采用shellxl-97软件，直接法解析得到了该合成晶体结构，并用全矩阵最小二乘法进行细化。所有非氢原子的各向异性均被修正，氢原子的位置用理论加氢法确定给出。该合成化合物的晶体学数据如表1所示。

表1 化合物的晶体学数据表Table 1 The crystallographic data of the compound

2.3 材料晶体结构及描述

根据所得到的单晶X射线数据，确定该有机-无机杂化材料的单元结构由3个乙二胺合锌阳离子与1个十钒酸盐聚阴离子、6个水分子组成。该化合物的单元结构如图1所示。

图1 化合物的单元结构示意图Fig.1 The schematic diagram of unit structure of the compound

结构单元中钒酸盐阴离子的键长和键角与近年来报道的十钒酸盐晶体结构中钒氧键的键长和键角相似[9,10]。结构单元中有两种不同的锌原子。Zn（1）原子由于Jahn-Teller效应，表现出一个扭曲的拉长八面体结构。所形成的八面体配位环境由Zn（1）与两个乙二胺上的四个N原子和两个不同的十钒酸根阴离子团簇上的两个桥氧原子配位。其中Zn（1）-N（1）的键长为2.014（1）Å，Zn（1）-N（2）的键长为2.028（2）Å。锌原子与氧原子Zn（1）-O（17）的键长为2.012（2）Å。然而Zn（2）原子的几何结构则是一个扭曲的四方锥结构。其中Zn（2）原子与乙二胺上的四个氮原子和十钒酸根上的一个O原子配位。锌原子与氮原子Zn（2）-N的键长分别为1.972（4）、2.010（2）、2.013（1）和2.009（3）Å。而Zn（2）-O（11）之间的键长为2.561（5）Å，大于Zn（1）原子和氧原子的键长。该化合物的化学键价键计算结果表明，锌原子为正二价，钒原子为正五价。

图2 化合物的一维结构示意图Fig.2 The one dimensional structure of the compound

该化合物的钒酸盐阴离子簇可看作四齿配体，通过一个双桥氧原子与4个锌乙二胺有机配合物共价键合，如图2所示，单个[Zn（en）2]2[V10O28]团簇通过Zn（en）2亚基团与另一个[Zn（en）2]2[V10O28]团簇相连，形成一个沿a轴的一维链结构。该材料中所有的离子簇构成的一维链结构均是平行排列，并且链与链之间通过氢键相互作用形成三维超分子孔状结构，如图3所示。

图3 化合物的三维结构多面体孔状图Fig.3 The three dimensional polyhedral pore diagram of the compound

该含锌钒有机-无机杂化材料的化合物晶体结构非常独特。除了十钒酸阴离子簇与金属有机配合物亚基通过桥氧形成共价键的罕见连接方式外，还首次报道了以十钒酸盐为基本构件形成的一维链结构材料。

3 结论

本研究通过水热法合成了该化合物，并用单晶衍射法表征了其分子式为C12H60Zn3V10N12O34，具有一维链状结构与三维孔状结构。该结构拥有金属有机络合物亚基片段桥接和修饰的有机-无机杂化体系，三个锌与乙二胺配位基团与十钒酸阴离子结合，连接成超分子结构，进而形成三维孔状结构。在其三维孔状结构中，可以填充多种原子或分子基团进一步杂化，进而使其拥有多种活性与功能。利用本文所采用的合成策略，可以进一步合成大量具有一维链、二维层和三维网络的新型有机-无机杂化复合材料，在有机-无机杂化材料领域取得突破。