染料敏化太阳能电池及敏化剂研究进展*

徐靖坤，郑立辉

（东北石油大学 秦皇岛校区，河北 秦皇岛066004）

引言

随着传统化石能源的日渐枯竭以及人们对环境污染问题的日益重视，风能、核能、太阳能等成为未来替代能源的最好选择。其中，太阳能以无污染、来源广、成本低等优势而成为当前研究的热点。太阳能是一种宽波谱的电磁辐射，其波长范围主要集中在200～4000nm之间，其中约50%集中在400～760nm的可见光区。它可以通过植物的光合作用转化为化学能，还可以通过太阳能集热器、太阳能电池等设备转化为热能、电能等而被利用。现已开发了多种类型的太阳能电池，如硅基太阳能电池、薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池等。尽管硅基太阳能电池现在应用最广，其实验室能量转化效率也高达25%，但其制备过程中会产生较大的环境污染，而且制备成本较高，因此开发环境友好、价格低廉的太阳能电池成为科学研究和生产开发的主要方向。其中，染料敏化太阳能电池DSSC（Dye sensitized solar cell）由于原料来源广泛、制备方便、成本较低而成为研究的热点[1～4]。

1991年，瑞士洛桑工学院的Gratzel小组以联吡啶钌敏化纳米TiO2作光阳极，首次制备了具有“三明治”式结构的DSSC，尽管其光电转化效率不到1%，但由于制备成本低廉、材料来源广泛而成为太阳能利用的潜在发展方向[5]。在后期的研究和发展过程中，通过染料敏化剂改良、光阳极制备技术更新、电解液调整、电池封装技术进步等，染料敏化太阳能电池的光电转化效率会逐渐提高。目前，已报道的实验室DSSC最高光电转化效率已达到14.3%[6]，基本达到了商业化15%的水平，为DSSC的大规模生产和应用提供了良好的基础。

本文结合DSSC近期发展状况，从DSSC结构和工作原理出发，结合DSSC性能评价参数，分析了限制DSSC转化效率的主要因素，重点针对染料敏化剂的研究和开发方向进行了阐述。

1 DSSC结构及工作原理

DSSC是模拟自然界植物光合作用而开发的一种光电转化设备，具有“三明治”式结构，具体如图1所示。由光敏染料、光阳极、对电极、电解质体系组成。其中光敏染料为在可见光区有吸收的小分子，他们通过吸收可见光产生电子跃迁，生成激发态光敏染料分子。激发态光敏染料中的电子进入光阳极半导体材料（常用纳米TiO2）的导带，并通过导电玻璃输送到外电路，而生成的氧化态光敏染料分子则从电解质系统（常用I-/I3-）得到电子被还原为基态光敏染料，完成一次电子释放；进入外电路的电子通过负载后进入对电极，在对电极（常用铂电极或镀铂电极）的催化作用下将电子输送回电解质系统，补充电解质系统流失的电子，并形成完整的回路，完成电子循环。DSSC的电子输送过程见图1，电子产生和输送过程可通过下列方程表示。

图1 染料敏化太阳能电池结构及工作原理图Fig.1 The structure and the principle of Dye Sensitized Solar Cell

①光敏染料激发过程：D+hv→D*

②电子从激发态光敏染料转移到光阳极过程：D*→D++e-

③光敏染料还原过程：2D++2I-→2D+I3-

④光阳极产生的电子通过外电路送至对电极

⑤对电极电子回收过程：I3-+2e-→3I-

其中D表示基态光敏染料，D*表示激发态光敏染料。

除上述过程外，进入光阳极半导体导带中的电子还可以与氧化态染料分子或电解质系统中的氧化态物质结合形成暗电流，从而导致进入外电路的电子减少，降低太阳能电池的效率。其结合方程如下：

结合DSSC工作原理，一般优良DSSC对各部分结构有如下要求：

（1）光敏染料：一般而言，光敏染料要在可见光区有尽可能宽的吸收光谱带和高的物质的量吸光系数，以增强DSSC的光吸收效率；同时具有良好的化学稳定性，以增强DSSC的使用寿命。另外，光敏染料要与半导体材料有良好的吸附性，其激发态能级要与半导体导带的能级相匹配，从而保证电子跃迁后顺利进入半导体，产生光生电子。常用的光敏染料为含有共轭基团的有机分子，根据分子中是否含有金属可分为金属类光敏剂和非金属类光敏剂[7～9]。近年来，天然光敏剂，尤其是来自细菌的生物光敏剂成为光敏剂的一个主要研究方向[10～12]。除有机光敏剂外，在DSSC中，也有采用在可见光区有吸收能力的半导体材料，如PbS、CdS等做光敏材料，但这些材料存在易聚集，寿命短的问题。

（2）光阳极：首先要求光阳极具有较大的比表面积，以增大其对染料的吸附量；其次，要求其具有较高的禁带宽度，以保证在光照过程中光阳极自身不被激发，同时又具有良好的电子输送能力。因此，一般将纳米尺度的半导体材料负载到导电玻璃上做光阳极，研究较多的有ZnO、TiO2、WO3等[13～16]，其中最为常用的是TiO2，有研究表明做光阳极材料时锐钛矿型TiO2的光电性能要优于金红石型TiO2。为改善DSSC性能，人们不断对TiO2进行表面修饰，使其纳米化、薄膜化[17,18]，并通过材料复合等方式，调控TiO2表明形貌，进而提升DSSC的效率。

（3）电解质体系：电解质体系是DSSC中电子传递的重要场所。一般要求电解质体系能保证电子快速回流，及时还原处于氧化态的光敏染料。因此要求电解质体系具有快速的扩散速率，同时应尽量避免与半导体导带中的电子复合[19]。另外，电解质体系要易于封装，以保证电池有较长的使用寿命。常用电解质体系有液态、准固态和固态三种形式[20]，其中研究最为成熟的为液态电解质体系，主要有I-/I3-、（SCN）2-/SCN-、[Fe（CN）6]3-/[Fe（CN）6]4-等。其中以I-/I3-效果最好，通过向电解质体系中加入Li+、4-叔丁基吡啶等可进一步改善电池性能。

（4）对电极：对电极是氧化态电解质进行还原的场所，通过该过程可使进入外电路中的电子有效回流到电解质体系。一般为保证电子的有效回流，要求对电极具有良好的吸附和离解作用。常用的对电极一般采用铂电极，或在普通电极上喷涂一层铂粉，以使电极具有类似铂的性质。近年来也有研究采用铁、钴、镍等做对电极[21]，在降低了电池制备成本的同时，也取得了良好的电池性能。

2 DSSC性能评价指标

用于评价光伏器件的指标均可用于DSSC性能的评价，常用表征参数主要有短路电流、开路电压、光电转化效率、填充因子和总光电转化效率等。

（1）短路电流Isc和开路电压Voc

Isc表示电池处于短路时的光电流，用于表示DSSC所能提供的最大电流；实际工作中，为方便对不同面积的电池进行评价，常用单位面积上的短路电流（短路电流密度Jsc）进行表示。Voc表示电池处于开路时的输出光电压，用于表示DSSC的电压输出能力。电池的Jsc和Voc用I-V曲线表示（图2），其中曲线与横坐标交叉点为Voc，曲线与纵坐标交叉点为Jsc。Jsc和Voc越大，表示DSSC的光电性能越好。

图2 电池的I-V曲线Fig.2 The I-V curve of the battery

（2）光电转化效率IPCE

IPCE用来表征在某一入射光波长下，DSSC将入射光转化为光电子的能力，它的大小不仅与电池对入射光的吸收程度有关，也与电子在电池中的输送效率有关。常用入射光波长和入射光频率，以及该光照条件下产生的短路电流计算得到，计算公式如下：

λab：入射光波长；Pine：入射光功率，用照射在电极上的入射光强度表示。

（3）填充因子FF

FF表示电池最大输出功率与短路电流和开路电压乘积之比。可用下式表示：

其大小仅与电子在电池中的输送效率有关，其值越接近于1，表示电池性能越好。

（4）总转化效率η

η表示电池在自然光照射条件下，将入射光转化成有效光电流的能力，是电池总体性能的评价指标。常用AM1.5条件下（太阳总辐照度100mW·cm-2，太阳电池标定温度25±1℃）的氙灯光源模拟太阳光对电池性能进行测定，以测定的电池最大输出功率与入射光功率之比的计算得到。

3 光敏染料类型及其发展

在DSSC中，光敏染料担负着光吸收的任务，其光吸收范围和强度对电池的JSC、Voc、IPCE以及η起着决定性影响[22,23]，对电池的产业化和商业化进程具有举足轻重的作用。现有开发的光敏染料主要有金属配合物类和纯有机类两种。

（1）金属配合物类光敏染料

金属配合物类是目前已知的效率最高的光敏染料。它们吸收光能后，促使电子从配体的HOMO能级跃迁到LUMO能级，产生光生电子，还可以产生从中心金属原子到配体的电子跃迁，从而拓宽染料的吸收谱带。现已开发的金属配合物类光敏染料多以稀土金属钌为中心原子，有多联吡啶钌类、膦酸多吡啶钌类、多核联吡啶钌类等[24]。Gratzel小组用N3（图3）敏化纳米TiO2，得到Jsc=18.2mA·cm-2、Voc=720mV、FF=0.73的DSSC，而且其总转化效率首次达到了10%[25]；其后，该课题组又在N3分子的羧基上引入n-Bu4N制得N719，得到Jsc=17.73mAcm-2，Voc=846mV，FF=0.75的DSSC，其总转化效率η达到11.18%[26]。

图3 N3和N719结构Fig.3 The structures of N3 and N719

尽管钌系光敏染料性能稳定，且已取得了较好的电池性能，但金属钌为稀有金属，价格昂贵，而且金属钌类配合物在近红外区和红外区都没有吸收，因此，在后续的工作中，一方面通过金属钌类光敏染料结构改进，拓宽其在可见光区的吸光范围[27～29]，另一方面，开发新的成本低的光敏染料也成为新的研究方向。

研究者通过模拟植物进行光合作用的叶绿素（图4）结构，开发了具有大环结构的卟啉类金属配合物光敏染料，不仅降低了光敏染料的制备成本，而且通过结构修饰，不断对卟啉分子结构进行优化，也取得了良好的光电转化效率。2014年，Gratzel课题组[30]通过在卟啉分子中引入2,1,3-苯并噻二唑，制备了η为13%的卟啉光敏染料SM315（图5），使DSSC的太阳光利用效率提高到了一个新的高度。仿照卟啉类光敏剂，人们又合成了同样具有大环结构的金属酞菁类染料，大大加强了DSSC在可见光区的吸收。然而由于金属酞菁分子为平面结构，在光阳极积聚严重，而且LUMO能级与TiO2能级匹配度不好，使得其总转化效率不高。Nazeeruddin课题组[31]通过在锌酞菁分子中引入叔丁基来抑制分子聚集，制得新的光敏染料PCH001，在680nm处IPCE达到了75%，η为3.05%。

图4 叶绿素结构Fig.4 The structure of chlorophyll

图5 SM315的结构Fig.5 The structure of SM315

金属配合物类光敏染料结构稳定，化学稳定性好，光谱响应好，但多联吡啶钌类染料与半导体材料结合不牢，易脱附；膦酸多吡啶钌类染料由于共轭效果差，光电转化效率较低；多核联吡啶钌类染料合成复杂，成本较高，而且由于其体积较大，实际光电转化效率也不高。另外，尽管黑染料（图6）扩展了钌系配合物光敏染料的光谱吸收范围[32]，但由于在TiO2半导体膜上吸附量降低，其光电转化效率也没有发生大幅度的提高。目前，针对金属钌、卟啉类以及金属酞菁类配合物的研究仍是染料敏化太阳能电池领域研究十分活跃的课题。

图6 黑染料结构Fig.6 The structure of black dye

（2）纯有机类光敏染料

纯有机类光敏染料的主要特征是含有较长的共轭体系。它通过共轭体系连接电子给体与受体形成D-π-A结构，当染料吸收光能后，产生从分子的HOMO能级到LUMO能级的电子跃迁，为DSSC提供了电子来源。通过调整共轭链或电子给体、电子受体的结构均可对染料分子的吸收光谱范围或强度进行调控。常见的有机类光敏染料主要有多烯类、香豆素类、花菁类、萘酰亚胺类、三苯胺类等[33]。如Horiuchi等[34]以二氢吲哚为电子给体，制得了一例光敏染料D102，其η达到6.1%，接近相同条件下N3染料6.3%的总转化效率。随后，Seigo Ito等人[35,36]在D102的硫代羰基上引入较长的烷基链制得D205，使染料在光阳极表面的聚集性得到了较大改善，将DSSC的η提升到了9.52%。

图7 D102和D205结构Fig.7 The structures of D102 and D205

Kitanura等[37]利用具有螺旋桨式结构的三苯胺为电子给体，氰基乙酸为电子受体，通过多亚甲基链连接，制备了η为6.6%的三苯胺类染料；随后，Suyoung Hwang等[38]通过在亚甲基链上引入苯环进一步增加桥键的共轭体系，制备得到了TA-St-CA，其η为9.1%。

除了人工合成染料，自然界还存在大量天然染料，经提取后可用作DSSC的光敏染料[39～44]，不仅可以有效降低成本，而且也为DSSC制作提供了稳定的原料。Patrocinio等[45]从桑葚、蓝莓等中提取花青素用作DSSC的光敏剂，经测定其Voc为0.49V，Jsc为6.1mA/cm-2，而且有着良好的使用寿命，经14W测试发现，其稳定性基本与N3染料相同。

纯有机类光敏染料由于含不饱和键，因此往往不稳定，使用寿命较短，但其来源广泛，价格便宜，而且由于有机染料分子合成简单，不含金属离子，尤其光谱吸收范围可调，因此，备受研究者的青睐，而成为设计和开发的主要方向。

（3）复合敏化

一种分子对光谱的吸附程度有限，而评价太阳能电池总体性能往往通过总转化效率体现，光敏染料对太阳光的吸收范围往往对DSSC的性能具有重要影响。因此，实际研究工作中可通过多种光敏染料共混或添加辅助敏化剂的方式，改善光敏染料在光阳极的吸附状态、聚集状态或吸光范围[46]。Zahra Parsa等[47]单独利用卟啉类染料LD12和纯有机光敏剂LD149敏化，得到DSSC的Voc、Jsc、η分别为620 mV、8.556 mA·cm-2、3.21%和624 mV、9.43 mA·cm-2、3.61%；而利用二者共敏化后，相同条件下，相应参数分别提高到了644 mV、19.71 mA·cm-2和6.8%。

然而染料复合敏化往往受敏化染料能级结构、相互之间吸附作用、相互之间电子转移作用等的影响。因此，实际工作中，共敏化不一定能得到性能优异的电池[48]，研究者更倾向于通过结构调整或添加辅助试剂的方式改善光敏染料吸附状态，进而提高DSSC的性能。

4 结论

染料敏化太阳能电池通过模拟植物光合作用，将太阳能转化为电能，具有原料来源广、制备成本低、清洁无污染等优势，已成为太阳能利用的潜在开发方向。随着对DSSC各部分结构研究的日趋深入，其性能参数日渐改善，尤其对染料敏化剂结构的改良和调整，以及辅助敏化剂和共敏染料的使用，使其在光阳极上的吸附和分散程度、与光阳极的能级匹配程度、光谱吸收范围和强度等方面的研究取得了较大进展，对提升DSSC的短路电流和开路电压，改善总转化效率起到了积极作用，染料敏化太阳能电池的产业化必将得以快速实现。