BiOBr/CdS复合光催化剂的制备及光催化性能

王 乐，樊国栋，王露平，伍 凡

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引 言

长久以来，水污染处理一直是现代工业社会中一个不可避免且急需解决的难题。工业生产所产生的污水尤其是含有有机物的废水，对生活造成越来越大的不良影响。废水不仅破环生态平衡危害人类的身体健康，而且成为制约人类经济可持续发展的问题之一。半导体光催化剂作为一种可行的技术，已经用于解决环境污染及能源转换的问题，而在废水治理方面的应用受到重视[1-3]。半导体光催化剂作为有前景的材料，在控制环境污染以及可再生能源方面有很大发展。近年来，复合光催化剂凭借其对废水中有机物降解速度快、高效绿色、治理较彻底、无二次污染物产生的优点，在环境污染和水处理问题中发挥出优异的作用，被广泛认为是一种非常有前景的光催化剂。

由于传统的复合光催化剂弊病很多，比如催化效率低，制作成本高，部分还会造成环境污染问题，使得光催化剂技术的发展进入瓶颈期[4-6]。并且传统半导体催化剂作为光催化系统中存在只吸收紫外光、对可见光利用率低下、光生载流子的寿命短暂等问题。因此，探索并制备出可见光吸收效率高、光生电子-空穴分离能力强的光催化剂，将会对实现污水的有效处理产生重要的影响。在众多材料中，CdS作为一种典型的窄带隙的半导体光催化剂，因其优异的光学和电学性能而得到广泛研究[7-8]。到目前为止，CdS已成功应用于污染物降解、制氢和太阳能电池[9-12]。然而，CdS半导体中光生电子空穴对不仅存在较高的复合率，而且容易形成团聚。这将降低材料的比表面积和有效活性位点数目，降低其催化活性。

BiOX(X Br、Cl或I)半导体作为极性二维可见光催化剂的代表，因其较高的光催化活性而备受关注[13-16]。以往对不同结构的BiOBr样品，如纳米颗粒[17]、纳米板[18]，以及三维层次结构，包括花状微球和空心花状微球[19-20]的研究，发现它们具有良好的催化性能。然而，为实际推广应用，需要进一步提高纯BiOBr的光催化活性和光生载流子的利用率。解决这个问题的一个策略是将BiOBr与其他半导体结合，形成异质结，从而转移光生电子和(或)空穴到另一个半导体，实现光生电子和空穴高效分离。据资料显示，BiOBr和CdS复合可以形成能级交错结构，二者复合可以更好地提高光生载流子的利用率。

通过上述论述可知，构建具有合适能带结构的BiOBr/CdS复合光催化剂，为降解污染物提供了一种可行的策略。本课题通过一步水热法将BiOBr附着在CdS的表面，将二者复合，期望得到具有高活性的光催化剂。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

1.1.1 主要原料

氯化镉(CdCl2·H2O)，天津市北联精细化学品开发有限公司出品；硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，天津市大茂化学试剂厂出品；五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，广东光华化学厂有限公司出品，溴化钠(NaBr)，西安化学试剂厂出品；无水乙醇(C2H5OH)，天津市天力化学试剂有限公司出品；罗丹明B(RhB)，天津市科密欧化学试剂有限公司出品。实验用水为去离子水。以上药品均为分析纯。

1.1.2 主要仪器

RigalcuD/Max-3c型X射线衍射仪(XRD)，日本理学公司出品；S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本日立公司出品；Carry 5000型紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦出品；AXIS Supra型X射线光电子能谱(XPS)，英国Kratos公司出品；DR-5000型紫外可见分光光度计(UV-vis DRS)，美国哈希公司出品；GHX-Ⅱ型光化学反应仪，上海嘉鹏科技有限公司出品。

1.2 制备方法

1.2.1 CdS的制备

首先称取0.441 g氯化镉溶解在20 mL的去离子水中，搅拌60 min；再加入0.225 g硫代乙酰胺作为硫源，持续搅拌60 min；再将混合溶液移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃温度下，水热反应12 h，冷却至常温后离心；分别用离子水，无水乙醇洗涤几次，60 ℃干燥12 h。

1.2.2 BiOBr的制备

称取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O于20 mL去离子水中，将混合液标为A；再称取0.12 g NaBr于10 mL蒸馏水中，混合液标为B；将溶液B缓慢地加入溶液A中，搅拌30 min；再将此A+B的混合液移入聚四氟乙烯反应釜中，加热至160 ℃，反应12 h。反应结束后，将溶液冷却至室温过滤，水洗；醇洗多次，以60 ℃干燥10 h。

1.2.3 BiOBr/CdS复合光催化剂的制备

采用一步水热法，通过改变BiOBr的质量占比来制备复合光催化剂。首先将0.441 g氯化镉溶解在20 mL的去离子水中，搅拌60 min，标为溶液A；将0.195 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在10 mL蒸馏水中，标为溶液B；0.024 g NaBr溶解在3 mL蒸馏水中，标为溶液C；溶液B和C依次加入到溶液A中，搅拌30 min；然后加入0.225 g硫代乙酰胺，搅拌60 min；最后将A+B+C混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，以180 ℃反应12 h，冷却至常温后离心；用去离子水，无水乙醇反复洗涤几次，以60 ℃干燥12 h。在不改变其他条件的情况下，同时制备m(BiOBr)∶m(CdS)= 0.1，0.2，0.3，0.4的样品，在本实验中，标记为xBiOBr/CdS(x=0.1，0.2，0.3，0.4)

1.3 测试与表征

采用XRD分析样品的晶型结构。测试条件为λ=0.151 48 nm，电压45 kV，电流200 mA，测量范围是5°～80°。采用FE-SEM分析样品的形貌，采用紫外-可见分光光度计测量样品的紫外-可见漫反射光谱。以BaSO4为参比，在200～800 nm范围内测量。用表面空隙度分析仪测试比表面积及孔径结构，采用XPS测试元素价态，使用单色Al Kα靶，功率为150 W，掠射角为90°，并对所有谱线用C1s标准结合能284.6 eV进行校正。

1.4 光催化性能评价

将制备的30 mg光催化剂置于装有30 mL，30 mg/L的罗丹明B溶液的石英管中，放于光化学反应仪中，在黑暗条件下反应0.5 h,使其达到吸附解吸平衡。反应结束后，溶液进行离心分离。取2 mL上清液，测定吸光度，然后开灯进行光降解反应。光源为500 W氙灯，每隔20 min取一次液体样，离心分离。在554 nm最大吸收波长下测定吸光度，记为At，运用公式得到ct(罗丹明B在t时刻的浓度值)，并用以下公式计算降解率η

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中c0为暗反应结束后t=0 时的RhB的浓度值，mg/L；ct为在反应进行到t 时刻的RhB的浓度值，mg/L；t为反应进行的时间。

1.5 光电化学测试

使用CHI660E电化学工作站测试不同样品的光电转换能力。测试中，配置一个标准的三电极系统的工作电极，称取2 mg样品加入到溶剂中；将超声得到的均匀分散的溶液，均匀涂抹在FTO导电玻璃上，作为工作电极。其中铂电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.2 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是制备的BiOBr/CdS复合光催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，CdS的2θ角位于24.8°，26.5°，28.2°，36.6°，43.7°，47.8°和52.8°处的特征衍射峰分别对应于CdS的(100)(002)(101)(102)(110)(103)和(201)晶面，与标准卡片(JCPDS No.41-1049)对比一致，BiOBr的2θ角位于10.9°，21.9°，25.1°，32.3°，34.1°，40.4°，46.8°和53.3°处的特征衍射峰，分别对应于BiOBr的(001)(002)(101)(110)(111)(103)(113)和(211)晶面，与标准卡片(JCPDS No.09-0393)对比一致。BiOBr/CdS的2θ角位于32.3°，34.3°，46.8°的衍射峰属于BiOBr，位于24.8°，53.3°的衍射峰属于BiOBr和CdS。这说明通过简单的水热法成功制备了BiOBr和CdS复合物。复合光催化剂BiOBr/CdS的基本特征峰和单体CdS保持一致。这说明适量BiOBr的引入没有改变复合光催化剂中的主晶型结构。

图1 BiOBr/CdS 的XRDFig.1 XRD images of BiOBr/CdS

2.2 SEM分析

图2 样品的SEMFig.2 SEM of the sample

图2是不同放大倍数下的BiOBr，CdS及0.3BiOBr/CdS复合光催化剂的SEM图。从图2(a)可以看出，BiOBr由大小不一的片状组成，相互堆叠形成一个类似花状结构。图2(b)为CdS的SEM图。从图中看出，通过水热法制备出的纯CdS纳米粒子，为叶片状结构。这些叶片状纳米粒子相互堆叠在一起，极易发生团聚。从图2(c)0.3BiOBr/ CdS复合光催化剂的形貌图中，可以观察到，BiOBr薄片生长在CdS纳米粒子上，BiOBr的加入在一定程度上抑制了CdS的团聚，增大了其表面积。由此推断可以增加复合光催化反应的活性位点的数目，提高其对有机污染物的降解能力。

2.3 XPS分析

图3是CdS和0.3BiOBr/CdS的XPS谱图。图3(a)为全谱图，与各元素的XPS结合能对照表对比，CdS的全谱中显示有C，Cd，S，O 元素。在0.3BiOBr/CdS的全谱中显示有O、Bi、Cd、C、S、Br几种元素。复合后的所有元素都可以观察到，证明催化剂表面均含有这几种元素。其中Br和Bi的峰极低，可能是BiOBr在催化剂表面的含量较少的原因。

图3 CdS和0.3BiOBr/CdS的XPSFig.3 XPS images of CdS and 0.3BiOBr/CdS

图3(b)为0.3BiOBr/CdS样品中Cd 3d 的高分辨率谱图。结合能位于404.61 eV和411.35 eV处的2个峰分别对应CdS中Cd元素的3d自旋-轨道分裂能带Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。这表明Cd元素仅以Cd2+离子形式存在。

图3(c)是0.3BiOBr/CdS 样品中S 2s高分辨率谱图。结合能位于224.55 eV的峰是CdS中S元素的自旋-轨道能带S 2s，是标准的CdS中S2-的化学态。

2.4 紫外可见漫反射分析

图4为制备的BiOBr，CdS和0.3BiOBr/CdS样品的紫外-可见漫反射图。由图可知，纯BiOBr的吸收边缘位于450 nm，纯CdS的吸收边缘位于550 nm，0.3BiOBr/CdS复合材料无明显的吸收边缘，与单体BiOBr和CdS相比，在550 nm之后仍然保持较强的吸收，存在吸收边缘红移现象。这表明CdS和BiOBr复合后，在可见光波长范围的响应增强，对可见光吸收利用率提高。由此导致了更多的光生载流子的产生，这对提高复合材料的光催化性能至关重要。

图4 样品的紫外可见漫反射Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance image of samples

为了更加准确地确定半导体的禁带宽度，通常利用Tauc-Plot 公式[21-22]，通过相关曲线计算半导体的带隙。其计算公式如下

(Ahv)1/n=K(hv-Eg)

(1)

hv=hc/λ

(2)

式中a为吸光指数；v为光的频率；h为普朗克常数，6.63×10-34J/s；n为直接半导体,取n=1/2，间接半导体n=2；c为光速，3×108m/s；λ为光的波长；K为常数

由于K值的大小对Eg没有影响，因此直接用(Ahv)1/n对hv作图。图5(a)和(b)分别是间接半导体BiOBr和直接半导体CdS的相关曲线，从中求得BiOBr和CdS的禁带宽度分别为2.80 eV 和2.07 eV。利用桑德森电负性求光催化剂的导带ECB和价带EVB，公式如下

EVB=X-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中X为半导体的电负性，CdS的值为5.05 eV，BiOBr的值为6.18 eV；Ee是氢原子尺度上自由电子的能量(4.5 eV)。通过计算可知，BiOBr和CdS的EVB分别为3.08 eV和1.585 eV，ECB分别为0.28 eV和-0.485 eV。由此可见，BiOBr和CdS的能级位置符合交错带结构。这种结构可以更好地分离光生电子和空穴，提高对光生载流子的利用率，进一步提高光催化的活性。

图5 样品的(Ahv)1/n和hv的关系Fig.5 Relationship between (Ahv)1/n and hv of the sample

2.5 BET分析

对BiOBr，CdS，0.3BiOBr/CdS样品进行N2吸附-解吸测试，确定BET比表面积及相应的BJH孔径大小。结果表明：BiOBr，CdS的比表面积分别为6.25，3.87 m2/g，将二者复合之后，0.3BiOBr/CdS的比表面积为11.43 m2/g，比表面积增大，远高于单一光催化剂。同时，从图6(b)可以得出，0.3BiOBr/CdS复合光催化剂具有相对较大的平均孔径15.64 nm，而单一光催化剂BiOBr，CdS的平均孔径为6.96 nm，9.90 nm。与单一光催化剂相比，复合光催化剂0.3BiOBr/CdS的平均孔径和，比表面积都明显增大，为反应提供了更多的活性位点，这对提高光催化活性至关重要。

图6 不同样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams of different samples

2.6 光催化活性分析

图7为CdS，BiOBr和一系列xBiOBr/CdS复合光催化剂以可见光为光源，对罗丹明B溶液进行光催化降解的曲线图。从图中可以看出，单一CdS和BiOBr的光催化效率较低，在可见光照射100 min内，对罗丹明B的降解率仅有31.2%和21.0%。而复合催化剂表现出更高的降解率，随着BiOBr含量的增加，BiOBr/CdS复合光催化剂的催化活性逐渐增强。当BiOBr含量增加到x=0.3时，光催化活性最大，在可见光照射100 min内催化效率达到了81.2%。与纯的CdS相比，光催化效率提高了50%。但当BiOBr含量超过0.3时，光催化活性逐渐降低，可能是因为过多的BiOBr负载在CdS表面，降低了光生电子空穴的转移，减少了反应的活性位点，减弱了光催化活性。

用准一级动力学方程来评价光催化剂降解罗丹明B，计算结果如图7(b)所示，样品具有比较好的线性相关性，基本符合一级动力学，所有样品中，0.3BiOBr/CdS的光催化活性最好，反应速率常数最大，为0.018 min-1，分别是单一光催化剂CdS和BiOBr速率常数的6.7倍，6.9倍。

图7 不同光催化剂对罗丹明B的光催化降解曲线Fig.7 Photocatalytic degradation curves of Rhodamine B by different photocatalysts

2.7 PL光致发光光谱分析

图8是在250 nm激发下BiOBr，CdS和BiOBr/CdS复合材料的PL光谱。从图中可以看出，单一催化剂BiOBr，CdS光致发光强度较高。这表明光生载流子的分离性能较差，半导体光催化性能差，BiOBr和CdS复合后，谱图反射峰强度明显减弱，这表明，BiOBr/CdS复合光催化剂表面光生载流子的转移能力明显提高。复合之后光生电子和空穴的复合率降低，有利于提高光催化降解效率。

图8 样品的PL谱Fig.8 PL spectrum of the sample

2.8 样品光电性能分析

一般来说，光电流响应越强，其具有越好的分离效率和更长的电子寿命，如图9(a)所示，BiOBr和CdS的光电流响应较低，制备的0.3BiOBr/CdS的光电流响应强度最高，说明0.3BiOBr/CdS具有最长的电子寿命和优异的电流分离效率。电化学阻抗谱是研究电荷转移阻力与光生电子对的分离效率。如图9(b)所示，0.3BiOBr/CdS奈奎斯特圈的半径最小。这说明0.3BiOBr/CdS具有最低的阻抗，同时其光生电子-空穴对的分离效率也明显高于其他光催化剂。

图9 不同样品的光电性质图Fig.9 Photoelectric properties of different samples

2.9 捕获剂实验

为了深入研究反应机理，研究光催化降解过程中的主要活性物种，在0.3BiOBr/CdS复合材料上进行自由基和空穴捕获实验。使用1 mmol三乙醇胺(TEA)、1，4-苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)分别作为空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的清除剂。从图10可以看出，不添加清除剂时，对罗丹明B的降解率为81.2%，对于0.3BiOBr/CdS复合材料，在反应溶液中分别加入BQ，TEA，IPA，对罗丹明B的降解率分别抑制为35.1%，46.6%和59.1%。由此可见，0.3BiOBr/CdS样品的主要活性物种为·O2-，h+，·OH，影响顺序为·O2->h+>·OH。

图10 0.3BiOBr/CdS的捕获剂实验降解速率曲线Fig.10 Effect of various scavengers on degradation of RhB using BiOBr/CdS composite

2.10 光催化反应机理

根据BiOBr和CdS的能带隙结构，图11(a)和11(b)分别图示了光激发电子空穴的分离过程。0.3BiOBr/CdS复合材料有2种可能的电荷分离方式。其中一种是传统的Type-Ⅱ型，另一种是直接Z-scheme型。如图11(a)所示，当0.3BiOBr/CdS复合材料按照Type-Ⅱ型电子转移时，BiOBr/CdS在可见光照射下，BiOBr和CdS被激发，分别在它们的导带和价带上产生光生电子和光生空穴。CdS导带上的电子将迁移到BiOBr的导带上，BiOBr价带上的空穴将迁移到CdS的价带上。最终电子聚集在BiOBr的导带上，空穴聚集在CdS的价带上。如果是这样，BiOBr导带上的电子不能将O2还原为·O2-。这是因为BiOBr导带的光生电子的电位比E0(O2/·O2-)= -0.33 eV/NHE[23]的电位高，不能将O2还原为·O2-。此外，由于CdS价带的电位低于E0(OH-/·OH)(2.40 eV/NHE)[24]和E0(H2O/·OH)(2.72 eV/NHE)[25]，因此CdS价带上的空穴不能氧化OH-或H2O得到·OH。而捕获实验证明·O2-，h+，·OH为活性物种，因此光生电子和空穴的转移不遵循Type-Ⅱ型的转移机制。

根据以上讨论和结果，提出了一种直接Z-sheme型光生电子转移路径。在可见光照射下，BiOBr和CdS被激发，分别在它们的导带和价带上产生光生电子和光生空穴。由于相匹配的能带结构和紧密接触的界面，CdS价带产生的光生空穴和BiOBr导带上产生的电子在内建电场驱动下发生复合。这种Z-sheme型的光生电子空穴对迁移和复合会导致CdS的导带(-0.485 eV)上电子积累和BiOBr价带(+3.08 eV)上空穴的积累。而在CdS的导带上的电子足够的能量可以将O2还原为·O2-。BiOBr价带上空穴具有足够的能量，其较高的电位能除了具备强的氧化性外，还能将H2O氧化为·OH。·O2-和·OH活性物种在光催化降解过程中也同时发挥着重要的催化降解作用。由此可见，制备的BiOBr/CdS复合材料的光催化反应遵循直接Z-scheme机制，不仅可以加速光生电荷的分离和转移，而且可以保持较强的氧化还原能力，有效降解罗丹明B。

图11 0.3BiOBr/CdS光催化反应机理Fig.11 Proposed mechanism for photo-catalytic of 0.3BiOBr/CdS composite

3 结 论

1)采用水热法制备了CdS和BiOBr/CdS复合光催化剂。制备的BiOBr/CdS复合材料，在可见光照射下具有较强的可见光吸收能力。

2)当BiOBr含量为x=0.3时，xBiOBr/CdS复合光催化剂在可见光作用下能有效地降解RhB，表现出最高的可光催化活性。在100 min内对RhB的降解率达到81.2 %。

3)这种高的光催化活性主要是由于制备的材料界面紧密接触，能级结构匹配。Z-sheme型光生电子和光生空穴传导复合方式的异质结的形成，增强了光吸收范围，改善了光生载流子的分离效果。