功能化石墨烯在防腐涂料中的应用

孟祖超，颜黎栋，米董哲，吴康

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.长庆油田分公司第四采气厂地质研究所，陕西 西安 710021)

金属腐蚀是普遍存在且不可避免的现象，发生腐蚀的根本原因是金属材料与腐蚀介质的化学反应。腐蚀不仅造成资源浪费和环境污染问题，也阻碍了新技术的发展。面对金属腐蚀的问题，聚合物复合涂层由于其优异的耐腐蚀性和较低的应用限制，已成为有效抑制腐蚀过程发生的最有效和最受欢迎的选择之一。但是，传统的聚合物涂层还存在裂纹扩展阻力小、脆性大、断裂韧性低等缺点，在长时间比较苛刻的腐蚀环境下，制备的涂层内部存在微尺度的缺陷，一些腐蚀介质必然会穿过涂层的微孔到达基底表面，导致涂层下形成腐蚀产物、涂层的附着力损失。为了在不增加涂层厚度的情况下提高阻隔性能，因此需要在涂层中引入新型的纳米填料。

石墨烯作为一种涂层材料，人们普遍认为石墨烯具有“迷宫式”的物理屏障效应，并且在一些极端环境下能保持自身的稳定性。然而，由于石墨烯的“纳米效应”和与聚合物的不相溶性，在实际应用中存在严重的团聚问题，阻碍了其防腐性能的提高。因此在使用之前要对石墨烯进行预处理，石墨烯及其衍生物在聚合物基复合材料中作为防腐纳米填料已被广泛应用。另外，石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间，能有效降低涂层内应力，消耗断裂能量，提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。

1 石墨烯的简介

石墨烯作为新型的纳米材料，被称为“新材料之王”，是迄今为止发现的材料中最薄最硬的，理想的石墨烯是一层单原子厚的碳原子层，具有六角排列的sp2杂化。它的每个碳原子以很强的σ键与其他三个碳原子连接之外，其余未成键的π电子在与平面垂直的方向上可以形成π轨道。这种独特的单原子层结构，赋予了石墨烯诸多优异的物理性质，其具有密度低(0.77 mg/m2)[1]，杨氏模量可达到 1 TPa[2]，断裂强度为130 GPa[3]，高达2×105cm2/(V·s)的电子迁移率[4]，低电阻率(10-6Ω·cm)[5]及高热导率(5 000 W/(m·K))[6]，透光率达到97.7%[7]，优异的疏水、疏油性能[8]，接近理论值2 650 m2/g的高比表面积[9]。由于石墨烯自身展现出来的众多优良特性，其二维层状结构对腐蚀介质有一定的阻隔作用，让其成为改善防腐涂料性能、降低防腐性能涂料成本的天然功能性材料，未来将会在涂料领域中发挥着不可或缺的作用。

图1 石墨烯结构示意图[10]Fig.1 Schematic diagram of graphene structurea.石墨烯原子密排结构示意图；b.石墨烯屏蔽效应示意图

2 石墨烯的功能化修饰

功能化修饰是材料科学中的一项基本技术，通过化学方法在材料表面添加新的官能团。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性很高[11]，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)相互作用较弱，片层之间强烈的范德华力和π-π键之间的相互作用，使其具有很强的化学惰性和热力学稳定性，在涂料中极易发生团聚，要想使石墨烯在溶剂中达到最佳的性能改善，就要通过研究分散效果好以及高效稳定的功能化石墨烯加以解决。由于石墨烯与碳纳米管在结构上具有相似性，所以利用碳纳米管功能化的原理，对石墨烯进行功能化(或表面修饰)是解决此问题的最佳途径。目前共价键修饰和非共价键修饰是石墨烯表面改性的主要方法[12-13]，这两种方法不仅能够将一些小分子和基团接枝在石墨烯上，同时还能带给石墨烯一些附加功能。

图2 石墨烯功能化修饰方法的分类Fig.2 Classification of functionalized modification methods for graphene

2.1 共价键功能化改性

共价键功能化修饰使化学键或官能团共价连接到表面。石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构，而边缘或缺陷部位具有较高的反应活性。氧化石墨烯其表面含有大量的羟基、羧基和环氧基等官能团，不同官能团(如羧基、羟基和环氧基)与氧化石墨烯的氧化物之间形成化学键。在这些基团的基础上再进行功能化修饰，并且在修饰后仍能保留大量的含氧官能团。共价修饰提高了纳米石墨烯的分散性、催化活性、电子迁移率等理化性质，并使材料具有亲水性。由于修饰物与氧化石墨烯之间的共价键是通过石墨烯晶格中碳原子的sp2到sp3杂化形成的，所以共价修饰得到的功能化石墨烯更为稳定。但是，共价键修饰会对石墨烯的本征结构造成破坏。

尽管与其他纳米碳相比，共价键修饰石墨烯的研究领域仍处于起步阶段，但已经有一些成果。Palaniappan[14]通过辛胺共价功能化氧化石墨烯，光谱结果表明，辛胺与氧化石墨烯呈共价连接。拉曼光谱证实了石墨碳峰的存在。XRD结果表明烷基胺功能化石墨烯片的存在。电化学研究表明，随着电位的升高，电化学稳定性增强。

陶晶[15]利用含有氨基和羧基官能团的多肽原位掺杂聚苯胺，在聚苯胺的表面引入游离的氨基。再通过氨基与氧化石墨烯表面羧基的酰胺化反应使聚苯胺与氧化石墨烯通过共价键结合形成共价复合物。

Jin[16]通过酯化反应将对甲基苯乙烯基团共价接枝到氧化石墨烯(GO)上，具体过程见图3，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线、光电子能谱(XPS)和热重分析(TGA)进行了确证。所制备的功能化氧化石墨烯在乙醇、二氯甲烷、苯乙烯等多种有机溶剂和单体中具有良好的分散性。

图3 甲基苯乙烯功能化氧化石墨烯的制备路线[16]Fig.3 Preparation route of methylstyrene functionalized GO

2.2 非共价键功能化改性

非共价功能化是一种物理吸附，类似于弱相互作用。非共价键功能化修饰的方法有π-π键相互作用、氢键作用、离子键相互作用和静电作用。在对石墨烯或氧化石墨烯修饰不会造成结构上的破坏，能更好地保留石墨烯的优异性能和原始结构，而且反应条件较为温和且反应过程可控，缺点在于作用力较弱且削弱了其稳定性，经过修饰的结构容易被破坏。Ali Asghar[17]以苯并咪唑(BI)分子-铈(Ⅲ)离子复合物对氧化石墨烯(GO)纳米片进行非共价表面改性，通过测试改性得到的GO在聚合物基体中的分散性得到改善。拉伸试验结果表明，断裂应力、杨氏模量、断裂能和断裂伸长率分别提高了99.6%，40.3%，133.4%和446.4%。杨少军[18]通过π-π键相互作用，制备了良好分散性且带明显正电荷的聚合离子液体聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐修饰的还原氧化石墨烯的纳米复合物。Chen[19]利用聚2丁基苯胺(P2BA)作为分散剂，通过P2BA与石墨烯纳米片之间的非共价π-π相互作用，实现了石墨烯在有机溶剂中的稳定分散。

3 功能化石墨烯在防腐涂料中的应用

尽管在聚合物涂层中添加石墨烯后性能远远超过传统的聚合物涂层的性能，但石墨烯的分散性仍然是决定其性能的关键因素，一般来说，单纯的石墨烯添加到聚合物涂层中，由于其高的比表面积，强范德华力和π-π键作用，极易发生团聚，使得无法发挥出石墨烯单片层的优异特性，使涂层表面发生点蚀、鼓泡现象，导致其防腐性能下降。相比之下，高效分散的石墨烯表现出独特的物理屏障作用，能够明显地增强聚合物涂层的防腐性能。近年来已经报道了一些功能化石墨烯在防腐涂料中的应用，以提高聚合物涂层的耐蚀性能。

Xie[20]采用自由基共聚技术制备了氧化石墨烯(GO)，并用聚丙烯酸酯功能化氧化石墨烯来提高氧化石墨烯在环氧树脂涂层中的分散性。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、拉曼光谱、热重分析、扫描电镜和透射电镜观察氧化石墨烯和聚丙烯酸酯功能化的氧化石墨烯的结构和微观形貌。结果证实了该方法的有效性。用电化学测试来评价氧化石墨烯基环氧复合涂层的耐蚀性。EIS结果表明，纯环氧树脂在低频(0.01 Hz)的阻抗模量较低，加入聚丙烯酸酯功能化石墨烯的涂层阻抗模量几乎增加了两个数量级，说明环氧涂层的耐蚀性明显提高。此外，Tafel结果表明，环氧涂层的腐蚀速率也从4.814×10-7mm/a降低到1.701×10-8mm/a，这也表明聚丙烯酸酯功能化石墨烯的加入有效增强了环氧涂层的防腐性能，具体防腐机理见图4。

图4 E/PA-GO的防腐蚀机理[20]Fig.4 Anti-corrosion mechanism of E/PA-GO

Wu[21]制备了磺化石墨烯/磷酸锌复合材料作为防腐填料，并将其掺入水性聚氨酯树脂中。复合材料的形貌与纯磷酸锌不同。通过极化曲线和EIS分析可知，添加质量分数0.5%的磺化石墨烯/磷酸锌填料可以获得最佳的耐腐蚀性能。

Rahman[22]以骆驼蓬种子提取物(PHSE)作为氧化石墨烯(GO)的绿色还原剂，在GO纳米片的化学结构上成功掺杂了锌离子，最终得到了RGO-PHSE-Zn纳米复合材料。FTIR和UV-Visible结果表明，在PHSE存在下，GO纳米片表面的环氧基(—C—O—C—)官能团被成功地还原。EIS分析了RGO-PHSE-Zn在溶液相(NaCl 质量分数3.5%)和环氧树脂基体中的防腐效果。结果表明，RGO-PHSE-Zn粒子加入到环氧树脂膜中，不仅具有阻隔作用，而且能显著提高涂层的活性自修复防腐性能。

Zhou[23]采用天然无毒植酸(PA)分子对GO进行功能化改性，以改善GO与WEP涂层的相容性。傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱和原子力显微镜的结果表明PA分子成功地修饰在GO纳米材料表面。扫描电镜分析表明，PA改性可显著提高GO在WEP中的分散性能。长期电化学测试和盐雾实验结果证实，加入分散性好的PA-GO纳米材料，可以显著提高WEP涂层的阻隔和防腐蚀性能。

Jiang[24]利用聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯(PEI-GO)(图5)，作为改善水性环氧涂料防腐性能的有效填料。通过FTIR、Raman、XPS、XRD和TGA测试，证实了PEI与GO的共价反应是成功的。用扫描电镜和拉曼光谱对改性和未改性氧化石墨烯填充环氧涂层进行了表征。结果表明，PEI-GO在环氧树脂基体中分散均匀。结果表明，PEI-GO杂化材料在利用EIS和SVET提高环氧涂层的耐腐蚀性能方面具有相当的优越性。通过实验确定了PEI-GO的最佳含量(质量分数0.25%)。此外，PEI-GO/EP复合涂层的防腐性能主要取决于PEI的作用，通过改善氧化石墨烯在环氧涂层中的分散性，充分激发了氧化石墨烯的阻隔性能，同时通过提高氧化石墨烯对环氧基的表面活性，提高了环氧树脂的交联密度。

Nan[25]通过石墨烯与凹凸棒石(ATP)之间的氢键作用，明显提高了石墨烯与水的相容性。随后将ATP-G纳米复合材料加入到水性环氧涂料中。电化学测试结果表明，ATP-G纳米复合材料能显著改善水性环氧涂层的长期防腐性能，这是由于ATP纳米纤维和石墨烯纳米片对水、氧和腐蚀性离子的渗透具有协同作用。

图5 水性环氧复合涂料的合成路线[25]Fig.5 Synthetic route of waterborne epoxy composite coating[25]

无论选择何种方法对石墨烯进行功能化修饰，最终的目的是使功能化石墨烯在先前不相容的基体中获得良好的分散稳定性。然而，进一步研究以了解石墨烯与聚合物的结合机理以及结合的控制是更为必要的。因此，基于对现有的石墨烯-聚合物材料的合成与表征，以及使用先进的模拟技术来预测尚未实现的功能化设计，是我们能研究开发出高效稳定的功能化石墨烯材料的关键。

4 石墨烯防腐涂料应用中存在的问题

石墨烯防腐涂料是近年来研究的热点，已经涌现出一定数量的研究论文和发明专利，但是我国在这方面的研究仍处于前期的研究阶段，还未在实际生活中大量应用，这是因为石墨烯防腐涂料在应用中还存在一些技术上的难题：

(1)加入石墨烯可以改变树脂的组装结构，提高涂层的致密性和耐摩擦性能，减少结构上的缺陷。但目前石墨烯在溶剂中的分散性仍然是制约石墨烯产业化的难题，而且未来将石墨烯和树脂之间的结合问题研究透彻，这会影响涂料的防腐性能。

(2)共价键与非共价键修饰的功能化石墨烯各有优缺点，如能将两种修饰方法结合起来，将带给我们更高的应用价值。

(3)我们对于石墨烯改性防腐涂料在长周期腐蚀环境下的失效演化机制认识不足，这在工业化应用中是很危险的。因为如果不能掌握失效演化机制，在应用后期很可能会造成严重的、无法预测的问题，甚至灾难，这也在一定程度上制约了石墨烯在重防腐领域的应用。

(4)石墨烯的加入导致防腐涂料成本上升，因此需要尽快找到一种能够快速简便、成本低廉制备石墨烯的技术。

(5)虽然石墨烯具有优良的腐蚀因子屏蔽性能，但是石墨烯具有超高的导电性，当涂层失效时腐蚀介质与石墨烯和金属接触将会加速金属的腐蚀，同时还需要考虑导电性对基底是否会造成电偶腐蚀。

5 结束语

随着社会经济和科学技术的发展，具有优异的物理化学性能的石墨烯将会展现出更高的应用价值。对于涂料工业而言，研制出高效、稳定的功能化石墨烯，并且能够解释清楚石墨烯改性涂层的腐蚀机理与性能之间的关系，将会促进石墨烯在涂料工业的广泛且深入的应用，极大地推动涂料工业的发展与革新。