低渗储层胍胶压裂液交联性能的影响因素及机理探讨

赵博，崔荣龙，张来喜，刘文博，冯广正，赵海龙

(1.中国石油大学(华东) 石油工业训练中心，山东 青岛 266580；2.青海油田采油三厂，青海 海西 817000；3.青海油田井下作业公司，青海 海西 817000；4.青海油田采油二厂，青海 海西 817000；5.青海油田采油一厂，青海 海西 817000；6.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

因常规储层油气无法满足能源供应[1-2]，研究人员将重点转向非常规油气开发[3-4]。而低渗储层水敏特性使水基胍胶易吸附于表面[5]，且胍胶压裂液较差耐温性及抗剪切性[6]等缺陷无法满足低渗储层压裂需求。实现优异耐温耐剪切性，保持胍胶压裂液黏度稳定成为提高其储层改造的重要课题。

基于此，研究人员用交联剂提高胍胶压裂液黏度[7]。钛类、硼类和锆类是常用交联剂，但硼类和钛类存在应用范围窄和结构易破坏等[8-9]，锆类可避免硼类和钛类诸多缺陷。本研究以合成纳米交联剂PDH配制胍胶压裂液，探索各因素对压裂液流变性影响，并从微观角度揭示胍胶压裂液的交联机理，为低渗页岩开发提供基本思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水乙醇(纯度99.9%)、有机硅油(纯度99.9%)、6-羟基己酸(纯度99.9%)、盐酸(纯度99.9%)、纳米二氧化锆(粒径为4 nm，纯度99.9%)均为分析纯；氮气(纯度99.99%)，工业级。

HJ-5型磁力搅拌器；HH-W420恒温水浴锅；UT300红外线测温仪；PHS-25上海雷磁pH计；NDJ-1 旋转式粘度计(均经过精密度和准确度校正)；流变性测试装置，实验室自组装。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米有机锆交联剂的合成 将5.1 g纳米二氧化锆ZrO2粉末倒入在油浴状态下73 ℃的插有温度计、氮气阀和滴管的三口烧瓶中，并倒入 115 mL 去离子水并于270 r/min搅拌57 min后以 6 ℃/min 的温度梯度升至91 ℃，在此温度下搅拌并恒温冷凝回流反应4.3 h后冷却，将产物以 0.55 mol/L 的盐酸调整初产物pH至1.8后，取32.6 g 6-羟基己酸加入初产物乳状液于50 ℃下搅拌4.2 h，即可得到纳米有机锆交联剂PDH，以称重法测得PDH的合成产率为89.2%。

图1 纳米有机锆交联剂的合成方法Fig.1 Synthesis method of nano-organic zirconium crosslinking agent

1.2.2 PDH有机锆交联剂的化学表征 对上述制备的纳米有机锆交联剂的粒径以SEM进行分析，并对PDH进行热重分析探讨纳米交联剂的储层温度适应性。

1.2.3 PDH-丙烯酰胺接枝胍胶压裂液配制 于500 mL烧杯中称取市售的丙烯酰胺接枝胍胶白色粉末25 ℃下加入去离子水搅拌0.5 h至整体均匀，即得丙烯酰胺接枝胍胶压裂液基液。后将制备的纳米有机锆交联剂加入继续搅拌，即可制得有机锆交联后的丙烯酰胺接枝胍胶压裂液。

1.3 胍胶压裂液交联体系的流变性研究

1.3.1 胍胶压裂液黏度测量装置的设计 图2为基于哈根泊肃叶方程设计的用于测量交联后的胍胶压裂液黏度和流变性的毛细管黏度测量装置。整个毛细管黏度测量装置包括水基液加压系统、温度和压力微调系统、化学剂混合溶解系统、流变性测量系统及数据处理系统5个部分。

由图2可知，事先常压下将丙烯酰胺接枝胍胶加入可视化釜，并用泵将储罐中的去离子水加压至高压水暂存容器，当高压水暂存容器和可视化釜均填满水并至一定压力后关闭水罐和泵的阀门。以缓速泵将PDH交联剂压入可视化釜，并以ISCO恒速泵1将高压水暂存容器的水缓慢压入可视化釜调整和稳定压力。同时搅拌可视化釜中容器均匀后停止搅拌。以ISCO恒速泵2压入压裂液混合容器并保持一定温度。以ISCO恒速泵3恒速压入毛细管测量毛细管两段压力差p，以求解和探索不同因素对胍胶压裂液的黏度和流变性影响。

1.3.2 胍胶压裂液的流变性评估 依据流体力学中的毛细管内流体的流变性机理[10]，胍胶压裂液黏度依式(1)推导：

(1)

而针对非牛顿流体，其流变指数和稠度系数一般通过构筑如式(2)所示的幂律模型进行计算K和n[11]：

(2)

式(2)中可以看做lgτw和lg(8v/D)之间存在显著线性关系，直线斜率为流变指数n，而将[(3n + 1)/4n]n被视为直线截距。将n带入式(2)求得稠度系数K。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZrO2交联剂的化学表征

经图3 SEM研究了纳米二氧化锆交联剂的微观粒径及时间稳定性。图3b中交联剂PDH经图3a的单个纳米分子相互连接，纳米交联剂PDH的粒径为60～70 nm，达到纳米交联剂级别，放置20 d和 50 d 后微观形态未发生改变。

图3 交联剂PDH的SEM图像及不同时间SEM微观形态Fig.3 SEM and SEM microscopic morphology at different time of crosslinking agent PDHa.纳米ZrO2；b.纳米ZrO2交联剂；c.纳米ZrO2交联剂-20 d；d.纳米ZrO2交联剂-50 d

由图4可知，纳米交联剂PDH在温度升高时稳定性优异，350 ℃内随温度升高未发生较大改变，至400 ℃后才开始出现失重现象，说明此时纳米锆交联剂开始分解，交联剂PDH可用于400 ℃以下的高温储层。

图4 交联剂PDH的TG热重分析Fig.4 TG thermos-gravimetric analysis of cross-linking agent PDH

2.2 纳米ZrO2交联剂含量对压裂液流变性影响

选取购买的成品有机锆DDT交联剂作对照，探索30 MPa、175 ℃和0.3%(质量分数)胍胶含量下不同有机锆交联剂加入量对压裂液的黏度及流变性影响，剪切速率从130 s-1升至210 s-1，结果见图5。

由图5可知，PDH和DDT交联的胍胶压裂液黏度随交联剂的含量增加均明显改善，流变指数逐渐降低，流变性减弱。PDH交联剂含量<0.13%时的黏度升高和流变指数降低幅度较小，而市售DDT交联剂含量直至>0.15%后才出现较大幅度流变指数降低和压裂液黏度升高。在测试环境相同时，PDH展现出比DDT具更优异的对丙烯酰胺接枝胍胶的交联和增稠性能，交联剂含量在>0.13%后两者的性能差距更明显。

图5 交联剂含量对压裂液黏度和流变指数的影响Fig.5 Effect of cross-linking agent content on the rheological index of fracturing fluid

纳米锆交联剂改变胍胶压裂液流变性能的主要原因是交联剂与胍胶分子中的羟基与交联剂分子中的羟基通过氢键形成的微观网格，网格数目越多，网格结构越牢固，交联的胍胶压裂液黏度越大，流变指数越低[12-13]，利于携砂和压裂。

图6 交联剂PDH和市售DDT的分子结构差异Fig.6 Molecular structure difference between PDH and commercial DDT

相同交联剂含量下PDH侧链的 —OH能够与胍胶 —OH相互作用，而DDT则无侧链 —OH，与胍胶成键能力弱，是引起两者对胍胶交联能力差异的主要原因。

2.3 体系压力对胍胶压裂液流变性影响

诸多交联剂和储层特性中，体系压力同样是改变胍胶压裂液黏度和流变性的重要因素。在0.3%交联剂含量、175 ℃和0.35%(质量分数)胍胶含量下，图7中胍胶压裂液黏度随储层体系压力的升高而逐渐增大，流变指数逐渐降低；但随体系压力增大，压裂液黏度升高趋势和流变指数降低趋势逐渐降低而平缓。

图7 体系压力对胍胶压裂液黏度及流变指数影响Fig.7 Effect of pressure on the rheological index of fracturing fluid

相同条件下PDH具有比DDT更优异对胍胶压裂液的交联和黏度增加能力。但体系压力由10 MPa 升至50 MPa时，PDH交联的压裂液黏度和流变指数分别改变+28 mPa·s和-0.13，而DDT则分别改变+35 mPa·s和-0.2。此外，PDH压裂液在20 MPa后的流变指数变化较小，而DDT则在30 MPa后才逐渐平缓。

这是由于胍胶压裂液体系中，分子距离随体系压力升高而逐渐减小，分子模拟的两体系单键长均由3.02 nm降至2.53 nm。交联剂的存在使体系中各分子间相互交联的微观网格结构因压力施加而被挤压，网格面积随压力升高而变小；此外，储层压力增加引起分子空间被压缩，分子与分子间的距离也会因压力施加而变小，原先分子间因距离较远未形成网格的游离分子逐渐因为分子中OH间氢键作用而构成网格。分子模拟构筑的不同压力下两个交联胍胶压裂液体系中，PDH-胍胶体系的总键能由2.87×105kJ/mol升至3.77×105kJ/mol，DDT-胍胶体系则由1.33×105kJ/mol升至2.61×105kJ/mol。基于单网格面积压缩和成键数目增多，导致了体系微观网格数目随储层压力的提高而增多，体系中各分子间相互缠连能力因压力增加而增强，体系黏度改善。

此外，压力由10 MPa升至50 MPa时PDH比DDT交联的压裂液黏度和流变性改变更小。因为PDH在低压时因具更多OH就已与胍胶交联能力较强，体系中游离PDH及胍胶分子较少，网格数目多于同条件下DDT，20 MPa后压力不会对其有很大影响。而DDT则在低压时与胍胶分子交联能力较弱，分子间因氢键作用交联能力差[14-15]，升高压力利于形成更多氢键而交联成网格致黏度增加迅速。

2.4 体系温度对胍胶压裂液流变性影响

图8中0.3%交联剂含量、30 MPa和0.35%(质量分数)胍胶含量的胍胶压裂液黏度随体系温度升高而逐渐降低，压裂液流变指数变化趋势与黏度相反，随温度升高而增大，流变性增大。尽管利于压裂液在低渗储层波及系数提高，但携砂性能减弱，不利于裂缝支撑。

图8 体系温度对胍胶压裂液黏度及流变指数影响Fig.8 Effect of temperature on the rheological index of fracturing fluid

体系温度对交联的胍胶压裂液流变性影响可用阿累尼乌斯方程(式3)解释[16-17]。

(3)

Ef是活化能，与温度无关[18]，Av和Rg是常数。胍胶压裂液体系中丙烯酰胺接枝胍胶、丙烯酰胺及交联剂的分子活力随温度升高而增大，分子间的排斥能力增强，原先各分子间通过羟基间氢键作用连接的网格结构因为分子剧烈运动和分子间距拉大而逐渐损坏，压裂液体系的微观网格密度因此降低；另外，即使没有引起网格破坏，也导致了分子间的距离拉到引起单个网格面积增大，引发网格密度降低，单键长变大，单键能降低，易于断裂。胍胶压裂液黏度出现了如图8所示的黏度随体系温度增大而降低的现象。

相较于DDT，140 ℃升至205 ℃时，PDH交联的胍胶压裂液黏度下降39 mPa·s，因温度升高而断裂的分子间氢键数低于DDT断裂的氢键数，单个键能更大，键更短，微观网格更致密，黏度下降低于DDT交联的胍胶压裂液下降的54 mPa·s，PDH比DDT具有更优异的耐温性。

2.5 剪切速率对胍胶压裂液黏度影响

由图9可知，其他实验条件一定时，胍胶压裂液黏度随剪切速率增大而降低，交联的胍胶压裂液属于剪切变稀的幂律流体。当剪切速率由130 s-1升至210 s-1时，PDH交联的胍胶压裂液黏度值降低了24 mPa·s，市售DDT交联的胍胶压裂液黏度值降低了37 mPa·s，相同条件下PDH比DDT具有更优异的抗剪切性。

图9 剪切速率对胍胶压裂液黏度影响Fig.9 Effect of shear rate on the rheological index of fracturing fluid

因低剪切速率下，交联的胍胶压裂液中各分子间经氢键形成的微观网格无法被破坏，而随剪切速率增大，微观网格的键更容易被剪断，微观网格数目减少，黏度降低；此外，PDH因存在比市售DDT更多OH，相同条件下可与胍胶形成更多氢键和更致密微观网格，抵抗剪切的能力更强，黏度降低幅度更小[17]。

2.6 纳米二氧化锆交联剂PDH的交联机理

由图10可知，纳米二氧化锆交联剂PDH相比于市售锆交联剂DDT具有更多分子内OH，除正常OH可与胍胶分子OH形成氢键外，侧链OH也与胍胶OH相互作用形成更多氢键而使体系微观网格密度增大，抵抗各因素改变导致的流变性改变能力增强。

图10 纳米二氧化锆交联剂与胍胶的交联机理Fig.10 Cross-linking mechanism of zirconia cross-linking agent and guar gum

此外，以VASP分子动力学模拟基于第一性原理分别构筑PDH与DDT交联后的胍胶压裂液体系中，0.3%交联剂含量、30 MPa、175 ℃和0.35%胍胶含量下，两体系的总键能、总动能、单键长和单键能见表1。

表1 各交联剂的胍胶压裂液体系参数的模拟值Table 1 Simulation value of guar gum fracturing fluid system parameters of each crosslinking agent

由表1可知，以VASP分子动力学模拟构筑的30 MPa、175 ℃下PDH和DDT交联的两压裂液体系的氢键单键能分别为0.39 kJ/mol和0.44 kJ/mol，单键长为2.67 nm和2.85 nm，PDH交联的网格更牢固。此外，PDH-胍胶压裂液总键能和总动能分别为3.42×105kJ/mol和1.37×106kJ/mol，DDT-胍胶压裂液则为1.86×105kJ/mol和2.15×106kJ/mol，PDH-胍胶体系具有比DDT更多的氢键数目，网格数目更多，体系游离分子更少，大多形成网格体系导致交联的压裂液黏度更大。PDH体系中氢键数目和网格密度的增大，抵抗温度和剪切速率对流变性的影响增强。

3 结论

(1)合成的纳米ZrO2交联剂PDH比市售DDT交联剂展现出更优异对胍胶压裂液优异控制黏度和流变性能力。

(2)相较于市售交联剂DDT，纳米ZrO2交联剂PDH交联的胍胶压裂液具有优异的耐温抗剪切性，当温度和剪切速率升高时，PDH-胍胶压裂液黏度分别下降39 mPa·s和24 mPa·s，而DDT-胍胶压裂液则下降54 mPa·s和37 mPa·s。

(3)交联剂对胍胶压裂液的交联及增稠能力主要是交联剂OH与胍胶分子OH间经氢键形成的微观网格密度和牢固程度决定。

(4)纳米ZrO2交联剂PDH本身侧链具有OH，可比普通交联剂具有更多OH，与胍胶分子形成更多氢键和微观网格，单键能更大，网格较普通交联剂更牢固，改善胍胶黏度能力增强，抵抗温度和剪切速率能力增加。