采矿区地下水重金属污染特征及其修复技术*

曹涛涛，徐 豪，曹运江，刘学鹏，赵遥菲

(1. 湖南科技大学地球科学与空间信息工程学院，湖南 湘潭 411201；2. 湘潭平安生态科技有限公司，湖南 湘潭 411201)

近几十年来，我国社会经济和城市化进程快速发展，但环境保护意识和措施落后于经济发展，导致环境污染事件频繁发生。特别是，矿产资源的无序开采、冶炼等，导致重金属离子不断地侵入含水层，使地下水受到严重污染。重金属污染也是地下水污染的主要类型之一，即地下水体中汞、铬、铅、镉、锌、铁、镍、锗、锰、钴，以及类金属砷等生物毒性显著的重金属离子超过一定的标准浓度[1]。重金属污染在湖南、陕西和青海等矿业开采较多的省份超标严重[2]。地下水重金属污染已经成为世界性的环境问题，解析地下水重金属的来源、模拟重金属迁移过程和区域影响、探讨地下水中重金属污染与人体健康的关系、重金属修复材料研发和治理措施等研究都是目前环境修复的热点。

我国金属矿产资源开发过程中，由于生产技术和设备相对落后，环境保护意识较为薄弱，产生了大量的废石渣和尾矿，这些废石渣和尾矿中的金属离子通过各种物理、化学和生物等过程下渗到地下水中，造成矿区及邻区地下水重金属污染[3]。由于地下水更新周期较长，地下水中存在的重金属会长期存在，且具有赋存隐蔽性、治理复杂性和难以恢复性等特点，会对生态环境和人体健康造成持久性伤害[4]。近年来，研究表明，地下水的重金属污染源主要为人为污染。因此，要重视金属矿山开采带来的地下水污染问题，调查金属矿区地下水污染特点，针对污染源特征，提出对应的污染防控措施，积极改善重金属资源开发对地下水环境的影响，是目前生态环境修复迫在眉睫的事情。

1 金属矿山开采对地下水的影响

1.1 采矿活动对地下水资源的影响

金属矿山开采的疏排水方式会形成以采坑为中心的降落漏斗，并导致区域性地下水位下降，地下水和地表水的平衡系统遭受严重破坏，进一步引起矿区及周围地表沉降、塌陷、开裂等环境地质问题，造成矿区植被、耕地、水体等相关问题[5]。矿山规模越大，开采时间越长，越容易造成地下水位下降和重金属侵入产生污染，且长期积累的重金属存在滞后性和持久性，修复治理困难。

1.2 废石和尾矿对地下水的影响

我国重金属矿山大多资源品位偏低，开采过程中产生大量的废石和尾矿，这些重金属矿石在水-气-酸-矿物反应的综合作用下，浸出重金属离子，并在降水淋滤作用下渗入地下水，成为矿区地下水污染的主要来源。湖南省郴州市柿竹园多金属矿区水质测试表明地下水重金属污染严重，主要污染类型为Mn、Fe和As[6]。其中，Mn的含量超标高达300多倍。一些关闭了几十年的矿山，其尾矿淋滤对环境生态系统的影响依然深远。

1.3 矿山废水对地下水的影响

矿山废水是指采矿、选矿过程中产生的废水，其中选矿废水占85%左右。废水中含有多种金属离子、油类物质、氰化物、氟化物等。有色金属重选法用水量为20～26 m3/t，重选-浮选联合工艺用水量为20～30 m3/t，浮选法选矿用水量为4～7 m3/t，浮选-磁选联合工艺用水量为23～27 m3/t，选矿之后大部分废水排入尾矿库[5]。这些废水中重金属含量普遍偏高，会对地下水质产生巨大的污染隐患，进入地下水后以一种或多种形态长期滞留在地下水中，将会导致地下水污染场地的生物多样性遭受破坏和永久性的潜在危害。

2 地下水重金属污染特征

与地表水体的污染不同，地下水重金属污染特征更加明显和突出，对生物的污染危害更大、毒性更剧烈，并会进一步对生物造成健康危害，甚至是二次危害[7-8]。

2.1 毒性范围大

重金属是一类典型的环境污染物，包括汞、铬、铅、镉和类金属砷等强毒性重金属元素，以及锌、铜、钴、镍、锰等毒性一般的重金属元素。地下水中的重金属元素以多种形式存在，主要为离子交换态、金属盐结合态、有机物结合态和残渣态等。结合态、交换态重金属元素的毒性最大，残存态重金属元素的毒性最小。重金属元素渗入地下水后，随地下水的运移，其毒性也会随地下水的流动而弥散，造成更大范围的地下水污染。在地下水排泄口，重金属离子随着地下水汇入附近的地表水系，将会对地表水和整个生态系统造成持久性的污染危害[9]。

2.2 持续时间长

不同于其他类型的水体污染，重金属离子在地下水中的污染时间长。特别是，地下水更新周期久，使得重金属离子长期存在地下水体中[10]。若不及时对地下水中的重金属元素进行修复处理，重金属污染的持续时间甚至能够达数十年之久。如Cd元素是致癌物质，进入人体后能长时间滞留，其在人体内的半衰期长达20～40a。因此，地下水污染的主要特征之一就是污染时间长，造成的危害和损失难以预估。

2.3 降解难度较大

地下水重金属污染，特别是矿山开发过程中形成的地下水重金属污染，往往包含多种共生的重金属元素，形成多金属元素复合污染。由于重金属本身的结构稳定性较高，较难分解或沉淀，因此，往往对外界环境的抵抗能力较强，降解的难度普遍较大，会在较长的一段时间内存在地下含水层系中。在地下水不断迁移和循环背景下，多种因素综合作用下造成地下水重金属早期污染不易察觉以及后期的污染范围难以圈定等问题，进一步加大了降解难度。

2.4 具有生物富集性

生物富集性也称为生物放大作用，是水体生态系统中食物链的营养级逐渐积累并扩大的作用[7]。重金属元素在地下水体中具有明显的生物富集效应，其在生物水体内会逐渐富集。这些水生生物进一步进入到人类食物链中，将会在人体内积累大量的重金属元素，并逐渐在人体中富集积累，危害人体健康。如汞元素与生物体内蛋白质中的巯基高度亲和，能够生成硫醇盐，并能够抑制蛋白质的生成；Cd元素进入人体会导致骨矿密度下降，人体摄入过量引起各器官系列性病变。

3 地下水重金属污染修复技术

近年来，国内开展了一系列地下水污染修复技术，并取得了一定进展。例如，抽出-地表处理技术、植物修复技术等。总的来讲，地下水重金属污染处理的途径主要是通过改变离子形态或价态的方式进行，相关的修复技术主要有异位修复技术和原位修复技术两类[11]。其中，异位修复技术成本昂贵，且要求持续能量供给和周期性监测维护。相对而言，原位修复技术是原地修复，费用低、操作简单、环境破坏小，是目前广泛采用的修复技术。

1)原位化学还原技术

原位化学修复是一种有效的修复地下水重金属污染的技术，其原理是采用特殊的化学药剂来实现对重金属离子的还原析出[12]。比如，采用一些还原性较强的化学修复药剂，对地下水金属离子进行反应，经还原、吸附、沉淀和隔离之后，地下水中的金属离子被析出，能够有效降低地下水中金属离子的含量，减轻污染程度。针对地下水中的铬、砷重金属元素污染的情况，化学还原技术的效果较为突出，能够有效地去除地下水中的铬、砷元素含量，且成本低廉，基本不会对地下水体产生二次污染。因此，原位化学还原技术在地下水重金属污染修复中具有较强的针对性，对目标重金属元素的修复效果较优。该方法修复的关键在于前期水文地质调查、污染源的追踪和寻找合适的还原药剂。

2)原位化学氧化技术

原位化学氧化修复技术是指把化学氧化剂注入到地下含水层中，与重金属离子发生氧化作用，使重金属污染物转化为低毒性、低移动性的物质[13]。常用的修复氧化剂为二氧化氯、高锰酸钾、过硫酸盐、臭氧和Fenton试剂等。如在含有较大毒性的As3+地下水系统中，加入H2O2或高锰酸钾，使其氧化成较低毒性的As5+。原位化学氧化技术修复地下水周期相对较短、成本投入较少，不仅可以单独进行，还可以结合其他技术综合修复。原位化学氧化技术在实际应用过程中存在一定的局限性，主要体现在可能会造成二次污染。同样，氧化剂本身也存在健康安全问题，限制了其广泛应用性。

3)原位生物修复技术

原位生物修复技术是指通过特定功能性微生物的代谢活动对重金属产生作用的技术，该技术的修复效果较为有效。微生物群可以是野生，也可以是人工培养的。在生物作用下，重金属元素被固化或改变原有形态，其迁移性大大降低[14]。在矿山地下水重金属污染区，可以使用的微生物类型，如产碱菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属等，均具有较好的修复效果。如碱菌属、芽孢杆菌属等可以使地下水中的铬酸盐和重铬酸盐不可逆还原，将高毒性的Cr6+转化为低毒性的Cr4+。将趋磁细菌加入废水中，吸收地下水中的铁元素，会在体内形成具磁性的铁化合物，在外界磁场的作用下，趋磁细菌沿着磁力线运动，吸附完成后在磁场分离器中将其分离。该方法可将Fe2+废水、Cr3+废水、Ni2+废水中的重金属去除95%以上。同样，生物修复技术存在局限性，如分解速率慢、容易堵塞含水层、修复时间长等，因此，微生物修复作为独立技术应用的比例不超过10%。为有效发挥原位微生物修复技术的优势，需要为微生物的生长创造良好的生长条件，如地下水中注入糖浆、醋酸盐等，增强地下水体重微生物的活性，以期达到良好的修复效果。

4)复合法修复技术

该技术主要为渗透性反应屏修复技术，即PRB技术，是近年来发展快速的一种典型地下水污染原位修复技术。PRB技术安装在地面以下，依靠生物或非生物作用对污染水体进行拦截、阻断和补救处理。过程是在原位进行的，使其成为一种环境可接受的形式，但需要特定的反应介质。该过程不会导致地下水的流动发生改变，也不会破坏地下水水文地质结构。

PRB修复技术中介质是最重要的组成部分，但在长期的处理过程中需要对反应介质进行更新，以保证处理系统的畅通性。PRB技术需要对土体开挖和反应材料回填，挖开深度一般小于8 m，因为超出8 m对施工费用高、需采用高压喷射的方法。因此，PRB修复技术需要根据前期调查设计工作模型，然后根据污染物特征选择合适的反应介质。美国警卫飞机场地下水污染严重，采用PRB技术修复后，Cr6+含量从 10 mg/L 降低到了0.013 mg/L，并在之后的几年内比抽水式处理方法节省了几百万美元的成本。目前来看，PRB修复技术具有吸附能力强、活性时间久、稳定性强、无二次污染和抗腐蚀能力强等特点[15]，具有广阔的应用前景，有望成为地下水重金属污染处理的主要技术之一。

4 结语

金属矿区及周围地下水中重金属污染的问题非常突出，会造成生态系统破坏和人体健康危害。重金属在地下水系统中呈现不可生物降解、易于在生物体内富集以及生物毒性等特点，在复杂的水文地质背景下，地下水重金属污染具有长期隐蔽性和持久危害性。为了避免重金属对矿区及周围生态环境平衡的破坏和人体健康的危害，必须对地下水重金属污染进行修复治理。因此，需开展前期工作调查地下水重金属污染类型、强度及源头，为节省成本及达到治理效果，需要选择合适的修复技术对污染水体进行修复。在实践中，可以联合物理、化学和生物等多种修复手段，高效、低能耗的实现修复目标，达到减轻污染、恢复生态的目的。