黑色聚酰亚胺的研究进展

沈俊逸，谭井华，谢丰云，赵纯搏，袁家桢，蒋林兵，刘亦武

(湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南 株洲 412007)

聚酰亚胺(PI)是主链含有酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的热稳定性、电气和力学性能，以及良好的结构可设计性，是柔性电路板(FPC)覆盖膜的首选材料[1]。相对于传统的金黄色PI，黑色PI膜可以遮盖电路设计，防止逆向工程和电路板氧化，使元件更具有质感。此类柔性电路板广泛应用于3C产品中，此外，黑色PI也被用于无线充电线圈覆盖膜和锂电池包覆膜等。随着新兴电子行业的迅速发展，市场对黑色PI覆盖膜的需求越来越强烈。因此，开发具有优良遮光性和优异电气、力学综合性能的黑色PI膜成为PI材料的一大研究热点。

1 黑色聚酰亚胺的研究现状

根据制备方法和呈色原理不同，可将黑色PI分为多层黑色PI、添加型黑色PI和本征型黑色PI。

1.1 多层黑色聚酰亚胺的研究现状

多层黑色PI膜是在普通PI膜基体上涂覆含粘结剂、颜料和消光剂的黑色浆料制备而成的。其原理简单，成本较低，但是存在层与层结合性差的问题，长时间使用后，易发生涂覆层翘曲和剥落。

沈加平[2]在普通PI膜上下表面涂布含水基丙烯酸树脂和金属氧化物的黑色哑光油墨制备黑色PI，所得PI对可见光透过率小于1 %，且表面电阻在 1012Ω 以上，但高温稳定性差。赖俊廷等人[3]和任小龙等人[4]在PI基膜上涂覆含炭黑的黑色聚酰胺酸(PAA)胶液，经热亚胺化制备多层黑色PI薄膜，由于涂覆层和基膜都是PI，增加了界面结合性，且涂覆层耐热性好。

1.2 添加型黑色聚酰亚胺的研究现状

添加型黑色PI膜是将各种遮光物质如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、苝黑等无机或有机黑色颜料添加于PAA树脂，经流延干燥、化学或高温热亚胺化处理制膜而成[5]，是目前黑色PI膜的主流技术路线。其制备要点在于黑色颜料选型与处理，必须使黑色颜料在PI基体中具有良好的分散性，才能在实现高遮光性的同时尽可能的降低这些颗粒对PI薄膜的力学和电气性能的影响。目前比较有代表性的产品为美国杜邦公司的Kapton MBC和Pyralux HXC系列黑色PI，韩国SKC公司的Black PI和中国台湾达迈科技股份有限公司的Taimide BK，内地的产品性能与其相比仍有一定差距。

1.2.1 添加炭黑、石墨

炭黑和石墨由于着色力好、耐热性高、价格便宜，是最常用的黑色PI膜填料。但是炭黑导电性好、比表面积大、易团聚，且不易被水和其他极性溶剂润湿，导致分散困难，作为填料会造成应力集中和绝缘性能的下降，尤其是对于厚度薄的黑色PI膜，其力学性能劣化越为明显。因此，通常选用低导电率的炭黑，如槽黑、炉黑及表面氧化的炭黑等，并且通过高速搅拌、球磨或沙磨等物理作用将团聚的炭黑分散开，配合以下几种化学处理方法实现炭黑在PI基体中的高度分散，降低对薄膜力学和电气性能的影响：

1)使用表面活性剂。杨志兰等人[6]向PAA中加入粒径约50 nm的炭黑和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，超声分散处理后涂膜，经热亚胺化制备了黑色PI膜。当炭黑添加量为w(炭黑)=3%时，黑色PI膜可见光透光率1.5 %，拉伸强度62 MPa。随着炭黑的质量分数提高，薄膜的力学性能下降，9 %时已不能成膜。蒋耿杰等人[7]使用锚固基团为-COOH或-SO3-的超分散剂对炭黑改性，将改性后的炭黑高速分散后与PAA共混制备黑色PAA胶液，经热亚胺化成膜，所制备的黑色PI可见光透过率小于1.4 %，拉伸强度大于174 MPa，伸长率大于40 %。

2)通过化学氧化法对炭黑改性。宁波今山电子材料有限公司将炭黑通过浓硫酸回流2 h，并使用硅烷偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷来提高炭黑和PI的亲和力，避免团聚现象。用改性炭黑作为填料制备的添加型黑色PI膜拉伸强度大于160 MPa，伸长率大于 30 %、绝缘强度大于160 MV/m[8]。杨昕宇等人[9]制备了一种自分散的纳米炭黑色浆，利用硝酸对炭黑表面进行氧化改性处理，向离子水中加入30%改性后的氧化炭黑，并在球磨机中研磨45 min，改性后炭黑表面的含氧量由9.83 %增加到54.13 %，色浆中的炭黑粒径大部分介于109～198 nm，并且分布均匀、稳定。

3)使用接枝法对炭黑改性。刘星等人[10]球磨含有酸性炭黑的PAA溶液，PAA在研磨过程中降解形成活性分子，利用活性分子与炭黑表面的化学反应原位生成具有反应活性和强烈物理吸附能力的“impurity-free”分散剂，再采用改性后的炭黑与PAA溶液共混，经热亚胺化成膜。以改性炭黑为填料的黑色PI膜的力学性能和薄膜均匀度相对无改性的PI膜明显提高，在最佳工艺条件下，伸长率提高110 %，拉伸强度提高10 %。

1.2.2 添加黑色有机物

有机黑色染料绝缘性优异，作为黑色PI填料可以制备兼具优良遮光性与电气特性的PI膜，但是存在耐热性和耐溶剂性差等问题。

清水雅義等人[11]和松谷晃男等人[12]将苝黑类有机黑色颜料加入4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合的PAA胶液中制备黑色PAA，采用化学亚胺法以避免热亚胺法造成的溶剂大量挥发和颜料析出，并防止高温导致的有机染料分解，制得黑色PI。薄膜可见光透过率小于0.1 %，且绝缘性能优良，但生产成本高。Farmer等人[13]和Min等人[14]分别向PAA胶液加入有机络合物染料溶剂黑45和溶剂黑34制备黑色PI膜，当染料的质量分数大于5%时，所制备的PI膜可对200～700 nm范围的光完全吸收，同时保持薄膜较高的电气强度。

1.2.3 添加黑色金属氧化物

黑色金属氧化物与其它两类黑色填料相比，其消光性较好，但是绝缘性较差且着色能力较弱，通常不单独作为黑色填料使用，而是与炭黑等黑色填料混用来提高PI膜的哑光性并改善综合性能[15]。

项志度等人[16]向PAA中同时加入氧化铁和炭黑，制备黑色PAA浆料。黑色PAA经过流延，250～ 450 ℃ 干燥，脱水环化制得一种黑色哑光PI膜，该薄膜的延展率为42 %，拉伸强度为150 MPa，电气强度为 81 kV/mm，可见光透光率为0.9 %。

另外，不同的亚胺化工艺对于添加型黑色PI的性能也有很大影响。PI的亚胺化方式分为热法和化学法。热法是将PAA膜置于烘箱中程序升温加热，亚胺化成膜。化学法是在PAA胶液中添加适量脱水剂和酰亚胺化催化剂，再以一定的热能实现酰亚胺化的方法。与热法相比，化学酰亚胺化法耗能少、所需时间短、亚胺化程度高，薄膜具有更高的绝缘强度和力学性能。尤其是在添加型黑色PI中，热法的高温可能使改性炭黑的表面组分降解挥发，导致薄膜中产生气泡，高温导致的溶剂挥发还会造成颜色不均和填料析出，因而化学亚胺化工艺在添加型黑色PI的制备中具有绝对优势。

1.3 本征型黑色聚酰亚胺

目前关于本征型黑色PI的研究较少。只有少数几例报道通过对二胺进行结构设计，与商业化二酐聚合制备黑色PI，主要设计思路有：

1)引入发色团。马建莉等人[17]将含有5个氨基的黑色染料直接黑19与ODA、PMDA共聚制备黑色PAA，经化学亚胺化制得黑色PI膜。所制备黑色PI膜颜色均匀，透光率小于0.3 %，拉伸强度大于72 MPa。

2)增强二胺的给电子能力。Zhang等人[18]合成了富电子二胺4，4′-二氨基二苯胺(NDA)，将其与PMDA聚合，通过热酰亚胺化制备了本征型黑色PI。所制备的聚酰亚胺可见光吸收截止波长为555 nm，与经典的Kapton薄膜相比，截止波长提高了127 nm，且具有低热膨胀系数以及较好的电气性能，50～250 ℃热膨胀系数18.8 pm/K，体积电阻0.81×1 016Ω·cm3。研究表明，富电子二胺NDA的引入促进了电荷转移络合物(CTC)的形成，从而增强了对可见光的吸收。Zhang等人在后续的工作中认为PI呈现黑色的因素除了之前所认为的NDA富电子，可加强电荷转移效应外，还有热亚胺化过程中NDA的亚氨基在微量氧的存在下会发生氧化，导致PI变黑[19]。

3 结语与展望

多层黑色PI涂覆层与基层粘结性不牢，薄膜易翘曲。添加黑色有机物颜料存在耐热性差，耐溶剂性能差的问题。添加黑色金属氧化物存在着色能力较弱的问题。因而目前主流的黑色PI大多以石墨或炭黑作为黑色填料，通过合理的技术手段提升其在PAA中的分散性，降低对力学和电气性能的影响，但是也增加了生产成本以及技术复杂性，工艺复杂，而且由于炭黑是优良的导电材料，会导致黑色PI绝缘性能降低，这是这一类黑色PI的致命缺陷。而本征型PI是一类电气和力学强度优异的高分子材料，如果能通过分子结构设计制备本征型黑色PI，就能从根本上解决上述问题。因此，利用PI较强的结构可设计性，制备对可见光完全吸收且具有优良力学和电气综合性能的本征型黑色PI是未来黑色PI的发展方向。