压裂酸化用缓蚀剂的现状与展望*

赵 怡,严 茹,韩 静

(延安职业技术学院，陕西 延安 716000)

油气设备与腐蚀介质长时间接触后，会在高温、高压、高流的环境下产生更为严重的腐蚀问题。针对当前酸化施工中存在的问题，向酸液中添加成本低、适用性强的缓蚀剂是最有效的措施，通过形成氧化膜、沉淀膜、吸附膜来保护油气设备。因此，探究压裂酸化缓蚀剂的研究现状，并对其做出展望，对促进石油天然气行业可持续发展具有十分重要现实意义。

1 压裂酸化用缓蚀剂的机理

1.1 物理吸附机理

物理吸附的主要过程为：将有机缓蚀剂加入到酸性溶液中，缓蚀剂中的共用电子对就会与溶液中的阳离子结合，通过发生络合反应形成配位键，并在静电引力的作用下吸附在金属表面，从而有效提升了酸溶液中氢离子的活度。当大量鎓盐离子吸附在油气设备金属管道处，便有效提升了设备的抗腐蚀性能，且缓蚀剂的浓度越大，吸附效果越强，缓蚀性能也就越高。

1.2 化学吸附机理

化学吸附是压裂酸化缓蚀剂另一重要吸附机理，有机缓蚀剂中的共用电子对会在空的dsp轨道中，与溶液中的孤对电子形成稳定的配位键，使得吸附效果十分稳定，以此提升油气设备管道的抗腐蚀性能。此外，分子结构的变化程度会对缓蚀剂的化学吸附效果产生影响，且配位作用越强，设备的抗腐蚀水平就越高。

1.3 π键吸附机理

缓蚀剂中的π键、叁键、苯环会与油气金属管道中的孤对电子结合，从而形成π键吸附。缓蚀剂中的极性基团中心原子还会与金属管道中的谷堆电子形成共轭π键，形成的平面吸附会在很大程度上提高吸附的作用范围，从而为压裂酸化缓蚀剂的研究与开发提供更多的思路[1]。

2 酸化缓蚀剂应用与研究现状

1928—1956年，科研人员逐渐重视对酸化缓蚀剂的探索与开发，其中最有效的砷元素，能够为油气储运应对酸性条件提供良好的材料。在之后的一二十年间，随着研究人员对酸化缓蚀剂的不断改进与优化，出现了喹啉类缓蚀剂，同时也伴随出现一些价格昂贵，无法广泛使用的酸化缓蚀剂。现阶段，咪唑啉类、杂环类、炔醇类等，是开发酸化缓蚀剂是常用到的有机物质。此外，还包括曼尼希碱类、季铵盐类，这些种类的缓蚀剂都具有较强的吸附作用，运用到的机理也不尽相同，为石油天然气行业延缓设备腐蚀提供了许多可行路径。

2.1 咪唑啉类缓蚀剂

咪唑啉类缓蚀剂主要由含氮五元杂环、支链R1官能团、碳氢支链R2组成，将此类缓蚀剂投放进酸性溶液中，能够有效提升油气设备抵抗含二氧化碳、硫化氢物质腐蚀的效果。多元氨与脂肪酸是咪唑啉类表面活性剂的重要成分，二者经过脱水缩合、闭环、引入新基团等步骤，会形成烷基酰胺，最终形成咪唑啉类缓蚀剂的中心成分。在碳钢中，咪唑啉类缓蚀剂会与盐酸介质作用，从而降低酸性溶液中氧化剂的浓度，以此为金属管道提供稳定的抗腐蚀吸附膜。此外，咪唑啉类具有毒性低、热稳定性高、渗透力强、乳化力好等特点，具有十分广阔的应用前景。刘烈炜研究表明:在70 ℃，质量分数为20%的盐酸溶液中放置一块碳钢，向其中加入咪唑啉类缓蚀剂，结果表明R2端基为苯环的缓蚀剂具有较强的缓蚀性能，并且R2端基上的苯环数量越多，咪唑啉类缓蚀剂的性能便越强。此外，另一位研究学者研究表明：将三乙烯四胺与油酸按照3.1∶1.0的物质的量比，在190 ℃下反应7 h，通过简单的工艺便能够制成具有较高效率的咪唑啉类缓蚀剂。又根据其他研究结果，在一定温度条件、浓度条件下，咪唑啉类缓蚀剂会表现出不同的缓蚀性能，在很大程度上满足了酸化施工的个性化需求[2]。

2.2 曼尼希碱类缓蚀剂

曼尼希碱类缓蚀剂分子中的吸附中心带有多个孤对电子，形成的配位体与金属接触后，会与金属中的氧原子、单原子进行dsp杂化，最终形成稳定性较强的螯合物，并吸附在油田金属设备的表面，从而抑制Fe3+的移动，实现曼尼希碱类缓蚀剂性能的充分发挥。此外，曼尼希碱类缓蚀剂还会与苯乙酮发生一系列的络合反应，以此实现更加紧密的吸附面，有效地保护油气设备。现阶段，曼尼希碱类缓蚀剂主要由物质在曼尼希反应与胺甲基化反应作用下，被制成结构稳定、酸溶性强的缓蚀剂，具有良好的发展空间。根据孔祥军的研究[3]：苯乙酮、甲醛与不同种类的有机胺进行反应，表明反应物为芳香胺时，曼尼希碱类缓蚀剂的性能最好。生成的螯合物会在金属表面形成难以去除的疏水保护膜，为压裂酸化缓蚀剂的研究提供了新的思路。与此同时，曼尼希碱可以用来制作环保性能较强的复配型缓蚀剂，为研发高效、耐高温、表面活性强的缓蚀剂提供了可靠的依据。

2.3 季铵盐类缓蚀剂

季铵盐类缓蚀剂是在原有的技术与方法基础上，对缓蚀剂采用季铵盐改性后得到的，其在酸性溶液中可以释放出季铵盐阳离子与卤素阴离子，阴阳离子在静电力的作用下会吸附在金属的表面，从而形成带有鎓离子的保护膜。与此同时，季铵盐中的非极性基团会在阴阳离子吸附在金属表面后，形成疏水保护膜，从而减缓H+对金属的腐蚀。根据孔祥军[3]的研究芳香胺合成的曼尼希碱类缓蚀剂的性能优于环烷胺和烷基胺，生成的螯合物会在金属表面形成难以去除的疏水保护膜，为压裂酸化缓蚀剂的研究提供了新的思路。同时，曼尼希碱可以用来制作环保性能较强的复配型缓蚀剂，为研发高效、耐高温、表面活性强的缓蚀剂提供了可靠的依据。

根据相关研究表示：采用失重法来筛选压裂酸化缓蚀剂，发现季铵盐类缓蚀剂与咪唑啉类缓蚀剂之间存在一定的协同效应，当二者比例为40∶60时，比各自单一酸化、缓蚀性能强，且缓蚀性能可达97%。因此，随着科学技术的快速发展，研究学者正致力于将季铵盐类缓蚀剂与其他缓蚀剂进行复配，从而提升不同温度、不同浓度条件下缓蚀剂的性能，为石油天然气以及相关行业提供有力的技术支持。

3 绿色环保型缓蚀剂的展望

3.1 开发环境友好型缓蚀剂

绿色环保是压裂酸化缓蚀剂未来发展必然趋势，无毒无害的缓蚀剂便成为科研工作者的重点课题。早期，研究学者会从花椒、茶叶、果品等动植物的萃取物中提取一些具有缓蚀性能的成分进行复配。例如，胡椒碱、咖啡因、氨基酸等会在质量分数为5%～10%的盐酸中，与咪唑衍生物进行不同程度的复配，最终得到缓蚀性能为95%的环境好型压裂酸化缓蚀剂。根据马伟的研究：从海带中提取的天然分子，与具有缓蚀性能的物质聚合。最终得到能够保护碳钢、铜的缓蚀剂，确保碳钢在酸性或是中性介质中仍能保持正常的结构稳定性。因此，在酸化缓蚀剂的未来发展中，研究重心必然会倾向环境友好型缓蚀剂，从而充分发挥出咪唑啉类、曼尼希碱类、季铵盐类缓蚀剂的复配性能，以此积极推动石油天然气领域的可持续发展进程。

3.2 开发无机复配缓蚀剂

在对压裂酸化缓蚀的进一步研究中，可通过对铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐以及其他类别的无机缓蚀剂进行研究，从而探索到能够提升酸化缓蚀剂环保性的路径。根据相关研究表明[4]：对含有有机胺盐、炔醇、Dodigen缓蚀剂以及其他成分的复配型缓蚀剂进行研究，发现有机与无机缓蚀剂之间具有一定的协同效应，在一定反应条件下能够获得经济适用型复配缓蚀剂。结合当今石油天然气行业对压裂酸化缓蚀剂的需求，更多的研究学者将目光聚焦在金属特性、缓蚀剂机理、工作介质上，且随着无机复配型缓蚀剂的深入研究，发现复配并不是单一缓蚀剂效果的单纯叠加，而更要注意以下几方面问题：①在进行复配与优化过程中，应首选原料易得、价格低廉、环境友好型原料，再经过实验不断筛选，为得到更高水平的缓蚀效果做好铺垫；②注重开发的缓蚀剂阻垢性能的研究，避免对缓蚀性能造成影响；③从缓蚀剂机理出发，进行一系列研究，从根本上保证缓蚀剂的效果[5]。

3.3 开发特效高温缓蚀剂

缓蚀剂的吸附膜主要有有机胺类、脂肪族羧酸类以及羟基羧酸类，其中羧酸类缓蚀剂在中性或是碱性条件能够发挥出最大的缓蚀性能。在酸性溶液中，由于羧酸类不电离便无法发挥出所具备的缓蚀性能。因此，特效高温酸化缓蚀剂成为当前研究的重点，也是未来研究发展的重要方向。当温度超过临界值，缓蚀剂的性能会随着腐蚀效率的升高而降低。根据马喜平[6]等人的研究：将芳香酮、丙酮、多聚甲醛等物质在一定条件下反应，能够制成HBBJ-2缓蚀剂，实现了对阴极过程的抑制，在浓度为15%的盐酸与丙炔醇的复配溶液中，或是在120～150 ℃环境下，能够表现出优异的缓蚀性能，为油气井的防腐蚀工作提供极大的便利，也为缓蚀剂的未来发展指明了方向。

4 结语

综上所述，根据油气设备的腐蚀特征以及石油天然气的生产特点，向其中加入适当的压裂酸化缓蚀剂，能够有效解决设备的腐蚀问题。现阶段，常用的有咪唑啉类、曼尼希碱，季铵盐来压裂酸化缓蚀剂，研究学者也正在联合其他手段开发绿色环保型缓蚀剂，以此降低缓蚀剂对环境的污染，也是绿色化学领域的永恒课题。