疏水缔合聚合物P（AM/PTDAB/AMPS/NaAA）的制备及性能评价*

窦立霞，祝仰文，季岩峰

（胜利油田勘探开发研究院，山东东营 257015）

0 前言

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在三次采油中被广泛应用，但由于HPAM 存在抗盐性差、高温下容易降解的缺点，在高温高盐情况下HPAM溶液的黏度急剧降低，使其难以满足高温高盐油藏需求。为此，研究者们采用含有刚性侧基、耐盐基团、耐水解基团以及疏水基团的功能性单体与丙烯酰胺共聚，从而对聚丙烯酰胺分子结构改性，以提高聚合物的耐温抗盐性能［1—2］。其中，疏水缔合聚合物的大分子链中引入了疏水基团，疏水基团具有逃离水分子而自发聚集的特点，当浓度高于聚合物临界缔合浓度以上，疏水缔合聚合物以分子间缔合为主，形成分子间物理交联网络结构，进而大幅度提高聚合物的耐温抗盐性能［3—5］。目前常用疏水单体为N-烷基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯等油溶性疏水单体，采用该类单体合成疏水缔合聚合物时需要加入大量的表面活性剂，但在后处理过程中需要除去表面活性剂，不利于聚合物工业化生产［6］。基于此，本文采用自制阳离子型疏水单体（4-丙烯酰胺基）苯基十四烷基二甲基溴化铵（PTDAB）制备疏水缔合聚合物，该单体为表面活性大单体［4，6］，具有良好的水溶性，可采用常规水溶液聚合方法制备共聚物，且该单体分子结构中除常规的长链烷基外，还引入了具有大的空间位阻和刚性的苯环结构，有利于抑制分子内缔合作用，提高聚合物的热稳定性能。2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）单体中含有磺酸基团，对阳离子的进攻不敏感，引入AMPS 单体可以提高聚合物对钙镁离子的容忍能力，不易发生沉淀，提高聚合物溶液的黏度保留率，进而提高聚合物的抗盐性能与高温稳定性［7—8］。

本文采用水溶液聚合后水解法，以丙烯酰胺、自制含刚性侧基阳离子型疏水单体（4-丙烯酰胺基）苯基十四烷基二甲基溴化铵、AMPS 为单体制备疏水缔合聚合物，考察了反应条件对聚合物特性黏数、溶解性与增黏性的影响，确定了最佳合成条件，并对聚合物分子结构进行了表征，研究了所合成的疏水缔合聚合物耐温抗盐性、剪切稳定性与长期热稳定性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS），工业级，江西昌九农科化工有限公司；（4-丙烯酰胺基）苯基十四烷基二甲基溴化铵（PTDAB），实验室自制；氢氧化钠、乙醇、冰醋酸、碳酸氢钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙、六水氯化镁等，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺P（AM/AMPS/NaAA），特性黏数3000 mL/g，山东宝莫生物化工有限公司。配液用水，矿化度30000 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）为：Ca2+500、Mg2+200、Na+10938、Cl-18361，pH值7.5。

LV DV-Ⅲ型黏度计，美国Brookfield 公司；Nicolet6700 型傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoFisher公司。

1.2 实验方法

1.2.1 疏水缔合聚合物的合成与表征

按设计方案向三口烧瓶中依次加入一定量水、AM、AMPS和疏水单体PTDAB，水浴升温至设定的温度，通氮气除氧，加入一定量的过硫酸钾-亚硫酸氢钠复合引发剂溶液引发聚合反应5～7 h，反应在绝热环境下进行。聚合反应结束后按照水解度15%加入水解剂NaOH，在95℃下水解2 h，然后干燥、粉碎，获得聚合物干粉，将聚合物干粉溶解成高浓度溶液，再经过乙醇沉淀、干燥获得最终产品。

取一定量的纯化后的合成聚合物，采用KBr 压片法制样，对样品进行傅立叶变换红外光谱扫描，表征合成聚合物的分子结构。

1.2.2 聚合物性能评价

（1）聚合物特性黏数测试

依照国家标准GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》测试并计算聚合物特性黏数。

（2）聚合物溶液黏度测试

先用配液用水将聚合物配制成质量浓度为5000 mg/L 的母液，再将母液采用上述盐水稀释成质量浓度为1000～3000 mg/L 的目标溶液。采用LV DV-Ⅲ型黏度计在温度85℃、剪切速率7.34 s-1下测试聚合物溶液的黏度。

（3）聚合物耐温抗盐性能测试

将按最优条件合成的聚合物（PTDAB 加量0.5%～0.8%，特性黏数1600～1700 mL/g）与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺P（AM/AMPS/NaAA）（特性黏数3000 mL/g）进行耐温抗盐性能对比。

耐温性能测试：采用3#盐水配制质量浓度为2000 mg/L 的聚合物溶液，测试不同温度（30、40、50、60、70、80、90℃）、剪切速率7.34 s-1下聚合物溶液的黏度。

抗盐性能测试：采用不同矿化度的盐水配制质量浓度为2000 mg/L 的聚合物溶液，测试在温度90℃、剪切速率7.34 s-1下聚合物溶液的黏度，盐水的组成及pH值如表1所示。

表1 不同盐水组成

（4）聚合物抗剪切稳定性测试

采用3#盐水配制质量浓度为2000 mg/L的聚合物溶液，在吴茵搅拌器中以转速5000 r/min 剪切3 min，测试剪切前后聚合物溶液的黏度，并计算黏度保留率。静置4 h 后再测试聚合物溶液的黏度，考察聚合物溶液经机械剪切后黏度恢复情况。

（5）长期热稳定性测试

采用3#盐水配制质量浓度为2000 mg/L的聚合物溶液，将聚合物溶液置于白蛋白瓶中压盖密封，通氮气充分除氧3 h，然后置于85℃恒温干燥箱中老化，测试老化不同时间后聚合物溶液的黏度（温度85℃、剪切速率7.34 s-1）。

2 结果与讨论

2.1 合成聚合物的结构分析

图1 为合成聚合物的红外光谱图。其中，3568 cm-1处归属于酰胺基N—H 键的伸缩振动峰；3183 cm-1处归属于芳环C—H 键伸缩振动峰；2946 cm-1处归属于甲基、亚甲基C—H键的伸缩振动峰；1667 cm-1处归属于酰胺Ⅰ带C=O 的伸缩振动峰；1607 cm-1处归属于芳环骨架振动峰；1458 cm-1处归属于甲基、亚甲基不对称面内弯曲振动峰；1410 cm-1处归属于C—O键的伸缩振动峰；1315cm-1归属于C—N键的伸缩振动峰，1194 cm-1、1119 cm-1附近有磺酸基的特征吸收峰，综合以上分析，产物含有酰胺基、烷基、亚甲基、羧基、磺酸基、芳基等基团，可以判断所合成产物为目标产物。

图1 合成聚合物的FT-IR谱图

2.2 合成条件对聚合物性能的影响

2.2.1 引发温度对聚合物特性黏数的影响

为获得高相对分子量的聚合物，应尽可能降低引发温度，以保持体系中、低自由基浓度［9］。固定PTDAB 加量为总单体质量的0.5%、AMPS 加量为总单体质量的15%、总单体质量分数为25%，复合引发剂加量0.1%，pH值为7.5，引发温度对聚合物特性黏数的影响如图2 所示。可以看出，温度（20℃）过低时合成聚合物的特性黏数较低，这是因为引发温度过低会导致聚合反应不完全。随聚合温度进一步增加，合成聚合物的特性黏数先增加后降低，这是因为温度过高，链转移加剧，从而导致聚合物特性黏数急剧下降［10］，故确定实验引发温度以30℃最佳。

图2 引发温度对聚合物特性黏数影响

2.2.2 总单体质量分数对聚合物特性黏数的影响

固定PTDAB 加量为总单体质量的0.5%，AMPS 为总单体质量的15%，复合引发剂加量为总单体质量的0.1%，pH 值为7.5，在30℃下总单体质量分数对合成聚合物特性黏数的影响如图3 所示。可看出，合成聚合物的特性黏数随总单体质量分数的增加先增大后减小。这是因为单体质量分数增加可增加单体与活性链的碰撞，利于提高聚合物的相对分子质量，但单体质量分数过高会导致聚合反应速率过快，聚合热不易导出，体系温度过高而链转移加剧，聚合物的相对分子质量降低［11］。因此，确定总单体质量分数以20%～25%为最佳。

图3 总单体质量分数对合成聚合物特性黏数的影响

2.2.3 pH值对聚合物特性黏数及溶解性的影响

体系的pH 值对单体活性以及引发剂活性均有影响，适宜的pH值有利于自由基的缓慢释放，保证聚合反应平稳进行，提高聚合物的相对分子质量。固定PTDAB 加量为总单体质量的0.5%，AMPS 加量为总单体质量的15%，复合引发剂加量为总单体质量为0.1%，总单体质量分数为25%，反应温度为30℃，采用冰醋酸、碳酸氢钠调节聚合体系的pH值，体系pH 值对合成聚合物的特性黏数及溶解性能的影响如图4 所示。可看出，随体系pH 值的增大，合成聚合物的特性黏数先增加后降低。同时，pH值对聚合物溶解性有着重要影响，碱性条件下反应合成聚合物的溶解性明显改善。这是因为在酸性条件下容易发生交联反应，而在碱性条件下丙烯酰胺与碱生成氮三丙酰胺（NTP），利于改善聚合物溶解性［12］。综合pH值对特性黏数以及溶解性能影响情况，确定反应体系的pH值以8最佳。

图4 pH值对合成聚合物特性黏数、溶解时间的影响

2.2.4 缔合单体PTDAB加量对聚合物特性黏数、溶解性及增黏性的影响

大分子链中疏水基团量与聚合物溶液性能密切相关。疏水基团量过低则疏水缔合作用弱，分子间难以形成高强度物理交联网络；疏水基团量过高则会造成缔合作用过强，同时可能造成分子内缔合大于分子间缔合而导致聚合物溶解性下降。固定AMPS 加量为总单体质量的15%、复合引发剂加量为总单体质量的0.1%、总单体质量分数为25%、体系pH值为8、引发温度为30℃，疏水单体PTDAB加量对聚合物溶解性、特性黏数以及盐水中增黏性的影响如图5、图6所示。可看出，随着PTDAB加量的增大，体系链转移作用加强，合成聚合物的特性黏数逐渐下降。随着疏水单体PTDAB加量从0.1%增至0.8%，合成聚合物的增黏作用逐渐增强，当疏水单体PTDAB 加量增至1.0%时，合成聚合物的增黏作用降低，这与聚合物特性黏数明显降低以及疏水单体加量过高导致分子内缔合高于分子间缔合相关。此外，疏水单体PTDAB 加量过高会使得合成聚合物的疏水性增加，聚合物溶解性明显下降，当疏水单体PTDAB加量增至1.0%时合成聚合物的溶解时间长达8.0 h，难以满足水溶性聚合物的溶解需求。综合缔合单体加量对合成聚合物的溶解性、特性黏数以及增黏性影响，确定疏水单体PTDAB 加量以0.5%～0.8%为最佳。

图5 疏水单体加量对聚合物特性黏数、溶解时间的影响

图6 疏水单体加量对聚合物增黏性的影响

2.2.5 功能单体AMPS加量对聚合物特性黏数以及增黏性的影响

固定PTDAB 加量为总单体质量的0.5%、复合引发剂加量为总单体质量的0.1%、总单体质量分数为25%、pH 值为8、引发温度30℃，AMPS 加量对合成聚合物特性黏数以及盐水中增黏性的影响如图7、图8所示。可看出，随AMPS加量的增大，聚合物特性黏数先无明显变化，当AMPS加量高于20%时，合成聚合物的特性黏数显著降低。AMPS加量过高不利于高相对分子质量聚合物的制备。AMPS加量由5%增至15%，合成聚合物的增黏性明显提高，继续增加AMPS 加量时，由于合成聚合物特性黏数的降低，聚合物增黏性保持不变甚至进一步降低，综合AMPS 加量对聚合物特性黏数、增黏性的影响，确定AMPS加量以15%～20%为最佳。

图7 AMPS加量对聚合物特性黏数的影响

图8 AMPS加量对聚合物增黏性影响

综上，合成聚合物的最优条件为：PTDAB 加量为总单体质量的0.5%～0.8%，AMPS加量为总单体质量的15%，总单体质量分数为25%，复合引发剂加量为总单体质量的0.1%，pH值为8，引发温度30℃。

2.3 合成聚合物的溶液性能

2.3.1 耐温抗盐性能

按照1.2.2中聚合物耐温抗盐性能测试方法，对比研究了合成聚合物与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺耐温抗盐性，结果如图9、表2 所示。从图9可以看出，不同分子结构聚合物溶液的黏度均随着温度的升高而下降，但所合成聚合物溶液的黏度明显高于高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺溶液的，表明所合成聚合物的耐温性能明显优于抗盐聚丙烯酰胺的。一方面，升高温度使得离子基团水化减弱，大分子链卷曲，黏度下降；另一方面，疏水缔合作用为熵增，温度增加会促进缔合作用［13］，两者共同作用使得所合成聚合物在高温下仍具有较高黏度，而高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺不会发生疏水缔合作用，因此溶液黏度随温度升高而急剧降低。

图9 合成聚合物与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺的耐温性能对比

从表2可看出，在低矿化度条件下，高相对分子质量聚丙烯酰胺溶液仍具有较高黏度。但随着矿化度逐渐增加，高相对分子质量聚丙烯酰胺溶液的黏度显著降低，当溶剂矿化度增至30 g/L时，高相对分子质量聚丙烯酰胺溶液的黏度低于20 mPa·s，这是因为矿化度增加，大分子链变得更为卷曲，从而导致聚合物溶液的黏度急剧降低。对于合成聚合物，在溶剂矿化度为100 g/L 时溶液的黏度仍大于30 mPa·s。虽然矿化度的增加使得大分子链卷曲，非结构黏度值降低，但由于疏水基团间形成了分子间物理交联，增加了结构黏度，从而使得所合成的疏水缔合聚合物在高温高盐条件下仍具有较高的黏度。

表2 合成聚合物与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺的抗盐性能对比

2.3.2 抗剪切稳定性

聚合物在机械剪切作用下会发生降解，相对分子质量降低，从而使得聚合物溶液黏度降低，对于高相对分子质量聚合物，机械降解尤为明显。按照1.2.2中聚合物抗剪切稳定性测试方法，对比研究了合成聚合物与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺抗剪切稳定性，如表3所示。由表3可知，机械剪切后合成聚合物溶液的黏度保留率大于80%，且静置后聚合物溶液黏度明显增大，基本恢复到剪切前的初始黏度值。而高相对分子质量聚丙烯酰胺溶液经过高速剪切后，溶液黏度保留率仅47.81%，且溶液静置后黏度无明显变化。这是因为对于高相对分子质量聚丙烯酰胺，高相对分子质量是实现高黏度的最关键因素，机械剪切会造成分子链断裂，相对分子质量明显降低，导致溶液黏度明显降低。而对于合成聚合物，其相对分子质量本身不太高，受机械剪切降解作用不大，并且疏水缔合作用形成的动态物理交联网络结构虽然在高速剪切下会被一定程度拆散，但在静置后物理交联网络可自动恢复。本文采用的疏水单体为大分子侧基刚性基团，提高了聚合物抗剪切能力，使得合成聚合物具有优异的抗剪切性能。

表3 合成聚合物与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺剪切稳定性对比

2.3.3 长期热稳定性

聚合物在高温老化过程中会发生氧化降解，导致相对分子质量降低，而且丙烯酰胺水解反应导致丙烯酸钠与溶剂中二价离子物理交联发生相分离而失效，从而导致溶液性能变差，因此，常规聚丙烯酰胺难以满足溶液长期稳定性需求［14］。按照1.2.2中聚合物长期热稳定性测试方法，对比研究了两种聚合物溶液在85℃长期稳定性，结果如图10 所示。结果表明，所合成聚合物具备优异的长期稳定性，85℃高温老化150 d 后溶液黏度仍大于20 mPa·s，而高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺溶液在老化150 d 时的黏度仅5 mPa·s。这是因为所合成聚合物分子间发生的疏水缔合作用可以弥补聚合物降解所造成的黏度损失，此外所合成聚合物的疏水链节含有大侧基，可提高聚合物分子链的热稳定性，并且分子结构中引入了抗盐单体AMPS，从而使得所合成聚合物具有优异热稳定性。

图10 合成聚合物和高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺的高温稳定性对比

3 结论

采用水溶液聚合后水解法合成的AM/PTDAB/AMPS/NaAA 四元共聚物的最佳合成条件为：引发温度30℃，单体质量分数25%，pH 值8，PTDAB 加量0.5%～0.8%，AMPS加量为15%～20%。

合成聚合物在高温高盐条件下黏度仍有15.4～35.2 mPa·s，机械剪切黏度保留率可达80%以上，聚合物溶液高温老化150 d 后的黏度大于20 mPa·s，具有优异的长期热稳定性，与高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺相比优势明显。