压裂返排液电催化氧化解交联降黏分析*

赵瑞玉，洪美媛，孙重祥，杨永军，樊玉新，刘大鹏

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266580；2.上海燃气工程设计研究有限公司，上海 200135；3.中国石油化工有限公司齐鲁分公司氯碱厂，山东淄博 255000；4.中国石化新疆新春石油开发有限责任公司，新疆乌苏 833000；5.中国石油新疆油田公司工程技术研究院，新疆克拉玛依 834000）

0 前言

压裂技术是低渗透油藏及非常规油气藏开发的主要增产措施，在油气生产中已得到广泛应用［1］。随着低渗透、超低渗透油藏储量比例的增加，压裂返排液的量不断增加。压裂返排液组成复杂、黏度高、浊度高、COD高、体系稳定，难以处理，给油田生态环境提出了严峻的考验［2—5］。压裂液除含胍胶稠化剂外，通常同时还含有表面活性剂、杀菌剂、防膨剂、缓释剂、交联剂、交联稳定剂、延迟交联剂、破胶剂等［6—7］。压裂返排液除上述物质外，返排过程中还会从地下携带泥沙、石油类、盐类等污染物。压裂返排液的污染物浓度高、黏度高，很难处理。如果处理后外排，则处理成本很高。目前，压裂返排液较合适的处置方式是处理后配液回用，这不仅可以减少外排对环境造成的污染，还可以减少处理成本［8—10］。压裂返排液处理后配液回用，需要去除其中影响压裂液性能的悬浮物、原油、钙镁离子、铁离子、S2-、降解菌等，但如何降低压裂返排液的黏度是处理工艺技术的关键，否则絮凝、气浮等操作无法正常进行。通常，降低压裂返排液黏度的方法为高级氧化法，如Fenton氧化、内电解法、臭氧催化氧化、电催化氧化、湿空气氧化法等［11—12］。电催化氧化法作为高级氧化技术之一，集电催化氧化、电气浮、破乳、杀菌等多种功能于一体，具有高效、易控、绿色环保的特性［13—14］。电催化氧化技术处理压裂返排液效果显著，但是对于压裂返排液中的主要有机物羟丙基胍胶的电催化氧化降黏的研究尚不足［15］，尤其是压裂返排液黏度与硼赋存形态的关系。本文通过压裂返排液的电催化氧化降黏，探究了电催化氧化对返排液降低黏度的影响因素与机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羟丙基胍胶、有机硼交联剂，均为油田在用商品；过硫酸铵、氯化钠、硝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。配液用水为实验室自来水。

电催化氧化装置，实验室自制，包括阳极与阴极、直流电源，装置示意图见图1；NDJ-8S 型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；DF-101S型集热式电磁加热搅拌器，江苏金怡仪器科技公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；FD-1A-50 型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；NEXUS FTIR型FT-IR红外光谱仪，美国尼高力公司。

图1 自制装置示意图

1.2 实验方法

（1）模拟压裂返排液的配制

首先配制含0.3%羟丙基胍胶和0.03%破胶剂过硫酸铵的压裂液基液，按交联比100∶8 向基液中加入有机硼交联剂，交联反应后得到交联冻胶压裂液。将压裂液在60℃下破胶反应2 h，得到模拟压裂返排液（即破胶液），控制破胶液的表观黏度达到接近实际压裂返排液的黏度。

（2）破胶液的电催化氧化降解实验

将上述1700 mL模拟压裂返排液（破胶液）在设定温度、电流密度下进行电化学降解一定时间后，测定降解后破胶液的黏度，并与降解前的黏度进行对比，按式（1）计算破胶液的黏度降低率：

其中，η—破胶液的黏度降低率，%；c0—电化学氧化处理前模拟液的黏度，mPa·s；ct—电催化氧化处理后模拟液的黏度，mPa·s。

（3）测试与表征

按照国家环境保护总局标准HJ/T 49—1999《水质硼的测定姜黄素分光光度法》测定水中硼含量。将破胶液和电催化氧化后的破胶液中解交联的硼采用C700 树脂除去后，置于冷冻干燥器中在-57°C下真空干燥24 h，得干燥固体样，采用溴化钾压片，在红外光谱仪上进行红外扫描分析。

2 结果与讨论

2.1 电催化氧化处理时间对破胶液黏度的影响

电催化氧化处理时间对压裂返排液的黏度影响见图2，处理温度为30℃，电流密度为90 A/m2。由图2 可知，压裂返排液的黏度随着电催化氧化时间的延长而不断降低，整体上呈现先快速降低、80 min后缓慢降低的趋势。压裂返排液的黏度降低率及电耗随处理时间的变化见图3。由图3可知，随处理时间的延长，压裂液的黏度降低率呈现先快速增大后缓慢增加的趋势，而电耗呈线性上升。电催化氧化处理20 min 时，黏度降低率已达37%，这说明电催化氧化处理对压裂返排液中的羟丙基胍胶具有显著的氧化降解能力。从黏度降低率和电耗两方面综合考虑，最佳处理时间为110 min。

图2 压裂返排液的黏度随电催化氧化时间的变化

图3 压裂返排液黏度降低率和电耗随处理时间的变化

2.2 电催化氧化温度对破胶液黏度的影响

处理温度对电催化氧化处理压裂返排液黏度的影响见图4，处理时间为120 min，电流密度为90 A/m2。由图4 可知，压裂返排液黏度降低率随着处理温度的升高而增大。原因可能是随着反应温度的升高，扩散与传质速率提高，电催化氧化反应速率加快。在电催化氧化处理模拟压裂返排液的过程中，模拟水样中的Cl-在阳极表面放电生成具有强氧化能力的Cl2，Cl2与水反应形成具有氧化活性的HClO 及ClO-［16］，对羟丙基胍胶的氧化降解起到间接氧化作用。随着温度的升高，Cl2的溶解度下降［17］，由其形成氧化物的浓度也会相应降低，但总体上温度升高有利于羟丙基胍胶的氧化降解。

图4 处理温度对压裂返排液黏度降低率的影响

2.3 电流密度对破胶液黏度的影响

电流密度对电催化氧化处理压裂返排液黏度的影响见图5，处理时间120 min，处理温度30℃。电流密度低于70 A/m2时，随电流密度的增加，压裂返排液的黏度降低率显著增大；电流密度大于70 A/m2后，压裂返排液的黏度降低率增幅减缓，电流密度增至90 A/m2时，压裂返排液黏度降低率已达约70%；继续增加电流密度，黏度降低率基本不变。但是电耗随电流密度的增大呈线性增高，综合考虑黏度降低率和电耗，最佳电流密度确定为90 A/m2。随着电流密度的增加，流经单位极板面积的电子数增多，一方面促进了羟丙基胍胶在电极表面的直接氧化；另一方面产生的间接氧化物HO·自由基浓度增大，间接提高了电氧化能力。此外，随电流密度的增加，更多的Cl-在阳极被转化为活性Cl2，使得电催化氧化的间接氧化作用增强，促进羟丙基胍胶的氧化降解。但是电流密度增大，一方面会增加电耗及处理成本，另一方面电流效率会下降［18］。

图5 电流密度对黏度降低率和电耗的影响

2.4 Cl-浓度对破胶液黏度的影响

电催化氧化处理不同浓度的NaCl 溶液配制的压裂返排液，NaCl浓度对处理后的压裂返排液的黏度降低率和电耗见图6，处理时间120 min，处理温度30℃，电流密度90 A/m2。由图6 可知，压裂返排液的黏度降低率随Cl-浓度的增加而提高，NaCl 浓度高于8000 mg/L（［Cl-］≥4855 mg/L）时，黏度降低率变化不明显，但电耗则随Cl-浓度的增加而降低。Cl-在阳极表面放电生成具有强氧化能力的Cl2，进而与水反应形成具有氧化活性的HClO及ClO-［17］。提高Cl-浓度，一方面阳极表面放电所生成的具有氧化活性的HClO 及ClO-浓度提高，另一方面也增加了水介质的导电率，因而提高Cl-浓度有利于胍胶的降解与返排液黏度的降低以及电耗的降低。

图6 Cl-浓度对黏度降低率和电耗的影响

2.5 间接氧化作用对破胶液黏度的影响

为考察电催化氧化过程中间接氧化在压裂返排液降黏中的作用，固定其它条件，分别采用浓度7000 mg/L（119.66 mmol/L）的NaCl和10171.10 mg/L（119.66 mmol/L）NaNO3溶液配制模拟压裂返排液，考察电催化氧化处理对模拟压裂返排液黏度的影响，结果见图7。由图7可知，在相同温度、电流密度条件下，含有Cl-的压裂返排液的黏度降低率明显高于不含Cl-的。相比于支持电解质为NaNO3的压裂返排液，支持电解质为NaCl的压裂返排液的黏度降低率随电催化氧化时间的延长而明显增加，处理时间为40 min时后者较前者高61%。

图7 不同支持电解质对压裂返排液黏度的影响

2.6 压裂返排液中硼的解交联

采用姜黄素分光光度法测定破胶液中解交联的硼含量，测定原理是硼与姜黄素生成玫瑰花菁苷的络合物，处于交联状态的硼不能与姜黄素络合生成玫瑰花菁苷，因而可以通过该法测定破胶液中解交联的硼浓度。表1 为压裂液破胶后的破胶液、破胶液在NaCl 浓度为8000 mg/L、温度30℃、电流密度90 A/m2下分别电催化氧化后120 min 与180 min所得的破胶液中解交联硼测定结果。由表1 可知，电催化氧化后返排液的黏度越低，解交联状态的硼浓度越大。这表明电催化氧化在降低返排液黏度的同时可以有效解交联硼。

表1 电催化氧化处理后返排液中解交联的硼含量

对有机硼交联剂、羟丙基胍胶、硼交联胍胶、破胶后的胍胶、电催化氧化后的胍胶进行红外光谱分析，结果见图8，测试前先将破胶后的胍胶、电催化氧化后的胍胶中解交联的硼采用C700 树脂除去。其中，羟丙基胍胶的红外光谱图中3390 cm-1处为O—H 的伸缩振动吸收峰，2921 cm-1处为饱和烃（CH3）的C—H伸缩振动吸收峰，1658 cm-1处对于多糖分子来说是水分子O—H 的平面变形的峰，1200～900 cm-1处为C—O—C 糖苷键和C—O—H的伸缩振动吸收峰，820～900 cm-1处为α-糖苷键和β-糖苷键的特征吸收峰［19—20］。经过不同处理的样品的红外光谱曲线比较相似，羟丙基胍胶的特征吸收峰均存在，由此说明无论是经过交联、过硫酸铵氧化破胶还是电催化氧化处理后的水样中主要成分均是羟丙基胍胶。有机硼交联剂在1300～1400 cm-1处出现B—O 键伸缩振动吸收峰［21］，交联后的冻胶与破胶液在1300～1400 cm-1处也出现B—O键伸缩振动吸收峰，但是经电催化氧化处理后的破胶液在该波数处没出现B—O 键伸缩振动吸收峰，说明电催化氧化可使交联的硼解交联，这与上述姜黄素分光光度法测定的结果相吻合。

图8 HPG、交联后、破胶后、破胶液电解后瓜胶和有机交联硼的红外谱图

3 结论

电催化氧化法对压裂返排液降黏效果显著；随处理时间的延长，羟丙基胍胶降解率增加；温度与电流密度增大羟丙基胍胶的降解率提高；Cl-对氧化降解起到重要的间接氧化作用。本文研究条件范围内最佳的降解条件为：温度30℃、时间110 min、电流密度90 A/m2。电催化氧化处理在降低压裂返排液黏度的同时可以有效地解交联硼。电催化氧化处理中通过极板电子转移的直接氧化与电化学过程生成的活性物的间接氧化共同作用。