油井采出水中十二烷基苯磺酸盐高效液相色谱检测方法的改进*

于 涛

（中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦 124010）

表面活性剂在三次采油领域发挥着重要的作用，其作用机制在于通过降低油水界面张力、增强体系油水乳化性能等提高原油采收率［1—4］。十二烷基苯磺酸盐通常以助剂的形式被广泛应用于三次采油［5］。针对十二烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂建立准确、快速、灵敏的检测方法一直是油田分析工作者的重要研究课题。针对磺酸盐表面活性剂的检测方法通常有重量法、滴定法、萃取法等［6—8］。近年来，中国科学院兰州化学物理研究所将液相色谱法、气相色谱法、质谱法等用于磺酸盐表面活性剂的浓度检测、结构鉴定等［9—13］。其中，依托阴离子交换色谱柱的高效液相色谱法具有准确、快速、灵敏的特点，适用于复杂油井采出水中阴离子表面活性剂的浓度检测。但是，该方法需要使用高浓度的NaH2PO4水溶液/甲醇混合液对阴离子表面活性剂进行梯度洗脱。大量难挥发性无机盐NaH2PO4的析出往往导致色谱流路堵塞，给分析工作带来很多问题。同时，也因高浓度NaH2PO4的使用导致不能与质谱联用。此外，梯度洗脱对于油田普通测试人员也较难掌握。在本工作中，笔者对以往的磺酸盐检测方法进行改进，建立了以低浓度的醋酸铵（NH4Ac）水溶液/甲醇混合液为流动相、等度洗脱的高效液相色谱检测方法，不仅有利于磺酸盐等阴离子表面活性剂的分析检测，同时也可与质谱联用，便于表面活性剂的结构鉴定。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲醇，色谱纯，德国默克集团；醋酸铵（NH4Ac，98%），北京百灵威科技有限公司；十二烷基苯磺酸盐，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；去离子水；丙5A237、丙6A235、7A237 油井采出水，均属于辽河油田锦16区块，该区块采出水矿化度2.7473 g/L，无机盐组成（单位g/L）为：NaHCO32.262、NaCl 0.384、Na2CO30.0539、Na2SO40.0139、CaCl20.0139、MgCl20.0196。

Agilent 1100 Series LC/MSD Trap VL 高效液相色谱-质谱联用仪（ESI源），美国安捷伦科技有限公司；LICP501-2 阴离子交换色谱柱，5 cm×4.6 mm、10 cm×4.6 mm、15 cm×4.6 mm，5 μm 季铵盐改性色谱填料，中国科学院兰州化学物理研究所制备。

1.2 标准溶液的配制及样品检测

以甲醇为溶剂，配制10 g/L 的十二烷基苯磺酸盐溶液为母液，置于冰箱待用，将母液用丙5A237油井采出水稀释成不同的浓度，进样液相色谱。色谱条件如下：以5～15 cm×4.6 mm阴离子交换柱为色谱柱，流动相为甲醇/0～50 mmol/L NH4Ac 水溶液混合液（体积比为3∶2），流速1.0 mL/min，等度洗脱，紫外检测器检测波长215～254 nm，20 μL进样。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

为实现对十二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂准确、快速、灵敏的检测，分别对紫外检测波长、色谱流动相及色谱柱长进行了优化。

2.1.1 检测波长的优化

由于十二烷基苯磺酸盐含有芳环，有较强的紫外吸收，因此可以使用紫外检测器进行检测。在紫外吸收波长为215、220、225、230、254 nm的条件下，100 mg/L 表面活性剂的色谱峰响应面积分别为646.6、855.9、863.2、535.9、18.4。可以看出，十二烷基苯磺酸盐在225 nm 有较强的紫外吸收，故选择225 nm作为紫外检测波长。

2.1.2 流动相的优化

阴离子交换色谱柱有效保留十二烷基苯磺酸盐，需要在流动相中添加一定质量的无机盐，才可以有效洗脱阴离子表面活性剂。传统的色谱流动相为：甲醇/水（体积比3∶2）为A 流动相，甲醇/250 mmol/L NaH2PO4水溶液（体积比3∶2）为B 流动相，梯度洗脱［10］。在本工作中以NH4Ac 代替NaH2PO4，考察在等度条件下对十二烷基苯磺酸盐进行洗脱的可行性，色谱柱长10 cm。在NH4Ac 浓度不同的条件下，甲醇/水（体积比3∶2）等度洗脱十二烷基苯磺酸盐（100 mg/L）的色谱图如图1 所示。可以看出，NH4Ac 浓度为0 mmol/L 时，表面活性剂不能被有效洗脱；浓度为10 mmol/L时，表面活性剂洗脱过慢；NH4Ac浓度过高时，如30、50 mmol/L，表面活性剂洗脱太快，与干扰物的色谱分离不够理想。最终选择20 mmol/L NH4Ac 对表面活性剂进行洗脱，即色谱流动相为甲醇/20 mmol/L NH4Ac 水溶液（体积比3∶2）。

2.1.3 色谱柱长的优化

阴离子交换色谱柱柱长不同时，十二烷基苯磺酸盐（100 mg/L）的色谱图如图2所示。色谱柱柱长为15 cm 时，表面活性剂不仅难以洗脱，耗时长，而且色谱峰在色谱柱上产生了不利扩散，在14.97 min仅剩很微弱的色谱包；色谱柱柱长为5 cm 时，表面活性剂于4.39 min出峰，与干扰物（1～2、6～11 min为干扰物，主要来自油井采出水中的无机盐离子）基本实现了分离；色谱柱柱长为10 cm 时（见图1（c）），表面活性剂在5.09 min出峰，与干扰物的分离优于5 cm 色谱柱，故最终选定10 cm色谱柱用作油井采出水中表面活性剂的分析检测。此外，十二烷基苯磺酸盐在10 cm色谱柱上可以在12 min内完成一次样品分析，且与干扰物得到有效分离，实现了快速、准确检测。色谱条件优选结果如下：以100 mm×4.6 mm 阴离子交换柱为色谱柱，流动相为甲醇/20 mmol/L NH4Ac 水溶液混合液（体积比3∶2），流速1.0 mL/min，等度洗脱，紫外检测器检测波长225 nm，20 μL进样。

图1 NH4Ac浓度不同的条件下十二烷基苯磺酸盐的色谱图

图2 不同柱长条件下十二烷基苯磺酸盐的色谱图

2.2 分析检测方法的评价

在最佳色谱条件下，测定不同浓度十二烷基苯磺酸盐的色谱峰面积，结果如图3 所示。该分析方法的线性范围较宽（5～500 mg/L），线性方程为：y=-93.36+12.13x，线性关系良好，相关系数R为0.9997，检出限低至2 mg/L，灵敏性高。50 mg/L 十二烷基苯磺酸盐的日内（同一天内不同时间3 次进样）、日间（第1、3、5 d 的上午10∶00）色谱峰面积相对标准偏差分别为6.67%、7.54%，重复性较好。日间重复性色谱图如图4 所示。由此可见，所建立的十二烷基苯磺酸盐分析检测方法可行。

图3 十二烷基苯磺酸盐的标准曲线

图4 十二烷基苯磺酸盐日间重复性色谱图

2.3 实际样品的测定

在最佳色谱条件下，丙5A237、丙6A235、7A237 3种油井采出水中均未检测到十二烷基苯磺酸盐的存在。为进一步验证该方法的可行性，向3种采出水中分别添加10 mg/L 十二烷基苯磺酸盐，计算得到的加标回收率分别为97.83%、106.32%、101.48%，表明该方法针对采出水中十二烷基苯磺酸盐的检测具有可行性。

2.4 十二烷基苯磺酸盐的质谱检测

本色谱方法中的流动相为甲醇/20 mmol/L NH4Ac 水溶液（体积比3∶2），等度洗脱。因NH4Ac具有挥发性，且含量很低，因此可与质谱直接联用，用于分析阴离子表面活性剂的结构信息。在最佳色谱条件下，十二烷基苯磺酸盐的质谱总离子流图与质谱图如图5 所示。可以看出，十二烷基苯磺酸盐的质荷比主要对应于311、325、339，说明该表面活性剂是由十一烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐等组成的混合物。

图5 十二烷基苯磺酸盐的总离子流图（a）与质谱图（b）

3 结论

对检测十二烷基苯磺酸盐的高效液相色谱分析方法进行了改进。最佳测试条件为：100 mm×4.6 mm阴离子交换柱，20 mmol/L NH4Ac水溶液/甲醇混合液（体积比2∶3）为流动相，流速1.0 mL/min，等度洗脱，紫外检测波长225 nm，20 μL进样。十二烷基苯磺酸盐12 min 完成一次分析，线性范围宽（5～500 mg/L）、线性关系良好，检出限2 mg/L。该方法可与质谱直接联用，用于分析阴离子表面活性剂的结构信息。