海藻酸钠用于红糖溶液脱钙的试验研究

黄立新 王占全 尹寿伟 周泓江

(华南理工大学 食品科学与工程学院，广东 广州 510640)

红糖也称黑糖、黄糖，为甘蔗汁经石灰澄清后直接煮成的不经分蜜的褐色或红棕色的糖，基本保留了甘蔗中的天然成分[1- 2]，在广东、广西、江西、云南等地多有生产，是人们喜爱的传统甜味剂，除含有多量蔗糖和还原糖外[3]，还含有少微量的氨基酸、色素和矿物质等营养成分[4]，具有多种生理保健功能[5]。在红糖的生产过程中，许多厂商广泛添加磷酸(盐)以形成磷酸钙沉淀，并使用聚丙烯酰胺为絮凝剂，促进磷酸钙等杂质絮凝沉淀，以提高蔗汁的澄清效果；清净的蔗汁蒸发到合适浓度后，起锅摊平，冷却脱除部分水分，粉碎成红糖，或制成块状红糖制品[6]。有些较先进的糖企业，清净的糖汁经蒸发器浓缩，再送到连续煮糖器煮制成高黏度糖膏，落到多层圆盘刮板式的干燥器(兼有分散粉状、粒状和块状物以及一定的粉碎功能)，经密闭输送带由逆流气流冷却送到包装工段，包装成产品。可见，清净蔗汁中残留的钙和聚丙烯酰胺，除了在浓缩、煮糖过程中因体系浓度增大导致部分钙盐等杂质析出并粘附于蒸发管和设备的器壁表面形成积垢外，其余的都进入了最终的红糖产品中，故传统方法生产的红糖制品钙含量很高[7]。2018—2019年间，笔者所在课题组检测了广州某知名制糖公司和市售的数十批红糖制品，发现少数样品钙含量在800～1 000 mg/kg之间，多数样品钙含量为2 000～3 000 mg/kg，极少数样品的钙含量甚至超过 4 000 mg/kg(用赤砂糖冒充红糖的样品的钙含量则小于100 mg/kg)，这也反映了红糖制品中钙含量高这一事实。

目前有效实施的红糖产品标准是GB/T 35885—2018[8]和QB/T 4561—2013[9]，这两个标准主要制订了总糖分、干燥失重和不溶于水杂质3个理化指标，但未涉及相关的钙、铁、聚丙烯酰胺等非糖成分的指标或要求。在现行红糖产品标准下，红糖中钙和聚丙烯酰胺残留量对红糖品质的影响还未引起行业和消费者的重视。目前市售传统红糖的高含钙量虽然契合了食品补钙这一热门话题，但也涉及制糖过程中使用的聚丙烯酰胺絮凝剂及丙烯酰胺单体残留等食品安全问题[10- 12]。多糖类高分子有着较好的应用前景，李利军等[13]将壳聚糖和γ-聚谷氨酸作为絮凝剂应用于赤砂糖回溶糖浆的澄清脱色。鉴于该方法的可行性，可尝试使用安全无毒、效果好的天然絮凝剂来进行红糖的澄清。

海藻酸钠(Sodium Alginate，SA)来源丰富，天然安全，是由甘露糖醛酸(M单元)和古罗糖醛酸(G单元)组成的多糖聚合物，含有大量的羧基，对高价金属离子具有很强的螯合作用[14- 17]。SA作为阴离子多糖高分子，能够快速与Ca2+发生螯合反应，不可逆地生成海藻酸钙(Calcium Alginate，CA)凝胶沉淀并直接从反应体系中分离[18- 19]。该过程的本质为SA在Ca2+的交联作用下形成了立体网络的凝胶结构，从而具有絮凝沉淀的特性，可起到与聚丙烯酰胺类似的絮凝沉淀磷酸钙的作用，并去除红糖中的Mg、Mn等高价金属盐分。

文中基于SA螯合钙形成海藻酸钙沉淀的基本原理，尝试将SA用来去除红糖溶液中的部分钙，研究了SA用量、红糖含量、反应温度和pH值等因素对钙脱除率及SA反应效率的影响，并对工艺条件进行了优化。对于红糖的生产，离子交换树脂法和电渗析法等脱盐除灰方法并不适用，SA不但可澄清石灰法制得的糖汁糖液，还能够代替聚丙烯酰胺起到絮凝沉淀钙等杂质的作用，绿色天然，对开发生产有机红糖产品具有较好的研究和应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

红糖原料，广州华糖食品有限公司提供；海藻酸钠、无水氯化钙，天津大茂化学试剂厂生产。其他试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

Agilent 5110 ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦科技有限公司制造；NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司制造；FA2004B电子天平，上海天美天平仪器有限公司制造；PXSJ-226型离子计，上海仪电科学仪器有限公司制造；HH-4数显恒温水浴锅，常州澳华仪器有限公司制造。

1.3 实验方法

1.3.1 红糖中钙、镁等元素含量的测定

配制各元素的标准溶液，绘制相应的标准曲线，用于分析红糖样品。取0.200 g红糖定容至10 mL，上机测定各元素含量。用ICP-OES光谱仪测定样品中钙、镁等元素的含量，仪器工作条件见表1。

表1 ICP-OES光谱仪的工作条件

1.3.2 SA用量对钙脱除率及SA反应效率的影响

配制质量分数为50%的红糖溶液，在室温下按1：0.1的体积质量比(指糖液体积(mL)与SA溶液质量(g)的比值，下同)分别加入质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的SA溶液，充分搅拌，测定反应后样液中的钙含量，计算钙脱除率和SA反应效率。

配制质量分数为50%的红糖溶液，在室温下分别按1：0.1～1：0.5的体积质量比加入质量分数为3.0%的SA溶液，充分搅拌，测定反应后样液中的钙含量，计算钙脱除率和SA反应效率。

1.3.3 红糖含量对钙脱除率及SA反应效率的影响

按1：0.1的体积质量比在质量分数为20%～60%的红糖溶液中加入质量分数为3.0%的SA溶液，充分搅拌，检测反应后样液中的钙含量，计算钙脱除率和SA反应效率，考查红糖含量的影响。

1.3.4 反应温度对钙脱除率及SA反应效率的影响

在40～90 ℃下，按1：0.1的体积质量比向质量分数为50%的红糖溶液中加入质量分数为3.0%的SA溶液，充分搅拌，测定反应后样液中的钙含量，计算钙脱除率和SA反应效率，考察反应温度的影响。

1.3.5 体系pH值对钙脱除率及SA反应效率的影响

在室温下分别用0.5 mol/L的盐酸溶液以及1.0 mol/L的氢氧化钠溶液将质量分数为50%的红糖溶液(pH=5.1)的pH值调节至3.0、4.0、5.1、6.0、7.0、8.0和9.0，再按1：0.1的体积质量比分别加入质量分数为3.0%的SA溶液，充分搅拌，测定反应后样液中的钙含量，计算钙脱除率和SA反应效率，考查体系pH值的影响。

1.3.6 正交试验

在单因素实验的基础上，以质量分数为50%的红糖溶液(pH=5.1)为对象，如表2所示，选择SA质量分数(%，因素A)、SA用量(体积质量比，因素B)、温度(℃，因素C)，按三因素三水平L9(34)安排正交试验。

表2 因素水平表

1.3.7 红糖溶液中SA沉淀物的红外光谱测试

反应结束后，离心过滤，收集沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至干净后，在45 ℃下干燥，将成品研磨成粉状，采用溴化钾压片法测试沉淀物和海藻酸钠原料的红外光谱。

2 结果与分析

2.1 红糖原料中金属元素的含量

测定红糖原料中钙、镁、锌和钾等多种金属元素的含量，结果见表3。各元素的标准曲线等在此不赘述。

表3 红糖原料中主要金属元素含量的ICP-OES检测结果

红糖样品中的Ca含量为2 426.000 mg/kg，Mg含量为215.000 mg/kg，其他诸如Zn、Cu、Mn等二价金属元素的含量都很低，SA与这些金属离子键合能力的顺序为：Mg≪Ca

2.2 SA用量对钙脱除率及SA反应效率的影响

按1：0.1的体积质量比在质量分数为50%的红糖溶液中加入不同质量分数的SA溶液，考察SA质量分数对钙脱除率及SA反应效率的影响，结果见表4。

表4 SA质量分数对钙脱除率及SA反应效率的影响

SA单元上含有1个羧基，不同SA单元上的2个羧基可以与Ca2+形成离子键而交联，最终形成三维网状结构的海藻酸钙沉淀。由表4的数据可见：(1)随着SA质量分数的增加，在一定质量分数的红糖溶液中，钙脱除率提高，脱除钙的量增加，但并不随SA质量分数的增加而按比例增加；(2)SA质量分数较低时，溶液中Ca2+的数量相对于SA中的羧基数量高许多，故其中的羧基几乎都能与Ca2+发生键合，SA键合Ca2+的反应效率超过了99%；(3)当Ca：SA单元摩尔数比为 1.556 1 时，SA质量分数比较高，此时SA反应效率降低至约65%，即SA中约1/3的羧基未与Ca2+发生螯合，在这种情况下，红糖溶液内约1/10 Ca2+含量的Mg2+也可能会与SA单元中的羧基发生键合；(4)在SA溶液投放质量一定的前提下，当SA的质量分数较小时，SA的反应效率虽然较高，但螯合去除钙的数量也较少，而且往体系加入了更多量的水，对后面的浓缩蒸发不利；当SA的质量分数较大时，螯合去除钙的数量较多，但SA反应效率却变低，利用率降低，单位除钙的成本增加，综合考虑，SA使用的质量分数以3.0%为宜。

另外，按1：0.1～1：0.5的体积质量比向质量分数为50%的红糖溶液中加入质量分数为3.0%的SA溶液，充分搅拌，考察SA用量(体积质量比)对钙脱除钙率及SA反应效率的影响，结果见表5。

表5 SA用量对钙脱除率及SA反应效率的影响

其实，当SA用量较大时，它螯合Ca2+的量并没有按照羧基与Ca2+的化学计量比(2：1)进行。Grant等[21]提出了“蛋盒”模型，认为Ca2+被两条海藻酸钠分子夹在中间，形成了类似于蛋盒的结构，然后在Ca2+交联作用下，该结构发生纵向结合，形成三维网络结构，如图1所示[22]。

图中黑色圆圈代表可能参与Ca2+配位的氧原子

总之，SA用量越大，螯合的钙的数量就越多，但反应效率不断降低，所以除钙的边际效应是不断降低的，成本将提高。

2.3 红糖含量对钙脱除率及SA反应效率的影响

红糖含量对SA螯合钙及相应的反应效率的影响见表6。

由表6的数据可见：(1)SA用量一定时，溶液中红糖含量越高，所含钙的数量越大，Ca：SA单元摩尔数比增大，故脱除钙的数量越大，SA反应效率越高，Ca：SA单元摩尔数比的影响与表4、5的结果一致；(2)对于质量分数为40%～60%的糖液，SA反应效率已在90%左右，脱除钙的数量比20%的糖液高出50%～60%，说明40%～60%的红糖含量比较适合用于糖液实验；(3)红糖含量越高，在一定的SA添加量下，虽然脱除钙的数量增大，但糖液所含钙的数量也越大，所以钙的脱除率反而降低。

表6 红糖含量对钙脱除率及SA反应效率的影响

2.4 反应温度对钙脱除率及SA反应效率的影响

按照1.3.4节的方法，各反应温度体系的钙和SA含量都相同，即Ca：SA单元摩尔数比都固定为2.593 5，考察反应温度对SA螯合钙及相应的反应效率的影响，结果见表7。

表7 反应温度对钙脱除率及SA反应效率的影响

由表7的数据可见：(1)在Ca：SA单元摩尔数比固定的情况下，温度对钙脱除率及SA反应效率有一定的影响——温度升高，体系的分子热运动加快，削弱了蔗糖分子与Ca2+的络合作用，也促进了SA高分子链的分散，故SA与Ca2+的键合变得容易，螯合数量也增多；(2)70 ℃或70 ℃以上的较高反应温度下，产物海藻酸钙可能发生轻微的降解，SA螯合Ca2+的数量反而有所减少，50～60 ℃的反应温度较为适宜，尤以55 ℃左右为好，该温度下将固体糖品溶解成为糖液也比常温下容易。

2.5 体系pH值对钙脱除率及SA反应效率的影响

按照1.3.5节的方法，将不同pH值的反应体系的钙和SA含量设为相同，即Ca：SA单元摩尔数比都固定为2.593 5，考察体系pH值对SA螯合钙及相应的反应效率的影响，结果见表8。

由表8的数据可见：(1)pH值为5.1～9.0时，SA反应效率较接近，约为80%，在pH中性范围内反应效率最高；(2)在酸性条件下，多量H+可跟Ca2+一起竞争与SA中的羧基键合的机会，减少海藻酸钙沉淀的产生，pH=3.0时脱除钙的数量约为pH=5.1时的60%，说明酸性范围的pH值对SA螯合钙及相应的反应效率的影响很大；(3)虽然在中性条件下脱除钙的数量最大，但是也仅比pH=5.1时的高约4.5%而已，所以，实际生产中无需调节pH值，可以直接采用洁净水溶解红糖形成的溶液(一般pH值都在5.0～7.0之间)作为SA脱钙的糖液。

表8 pH值对SA钙脱除率及SA反应效率的影响

2.6 正交试验结果

从表7数据可知，50～60 ℃下的反应效果最好，故从节能角度选择40～60 ℃的温度水平，设计表2的正交试验，相应的结果见表9。根据试验结果，以钙脱除率、SA反应效率为指标，对正交试验进行极差R计算和分析。

表9 正交试验结果

由表9所示极差分析可知，3个因素对钙脱除率影响的顺序为SA质量分数>SA用量>温度，且在SA质量分数为4%、SA用量为1：0.4、温度为50℃时，钙的脱除率最大，达65.54%，对应的SA反应效率为58.98%。3个因素对SA反应效率影响的顺序为SA用量>SA质量分数>温度，且在SA质量分数为2%、SA用量为1：0.2、温度为50 ℃时，SA反应效率最大，达97.03%，此时由于SA用量少，故钙脱除率较低，为26.95%。因此，可以考虑少批量分次加入SA，这样SA反应效率相对较高，几次操作合计去除的钙的数量也会比一次性加入时去除的多。

2.7 红外光谱结果及分析

SA和红糖溶液中的SA絮凝沉淀物的红外光谱见图2。

图2 SA絮凝沉淀物和SA的红外光谱

由图2可见，SA絮凝沉淀物的红外谱图与SA的不同。1 039 cm-1处对应着C—O的伸缩振动吸收，SA分子中羧基C—O的振动吸收较弱，而沉淀物中由于Ca2+的交联，使得C—O的伸缩振动明显加强，故红糖溶液中的SA絮凝沉淀物主体为海藻酸钙[23]。SA絮凝过程中也有可能吸附红糖溶液中少量的色素、果胶等物质，出现其他杂峰。

3 结论

文中测定研究了SA用量、红糖含量、反应温度和pH值等因素对钙脱除率及SA反应效率的影响，得到以下几点结论。

(1)SA可以螯合富含钙离子的红糖溶液中的钙并将其絮凝沉淀出来，红外光谱定性分析表明，沉淀物的主体为海藻酸钙。

(3)溶液中的红糖含量越高，在一定的SA用量下，钙的脱除数量越大，SA反应效率也越高，但对体系中钙的脱除率变小；Ca：SA单元摩尔数比在2.5左右时，50%～60%为最适宜的红糖溶液质量分数，此时SA反应效率约为90%。

(4)温度对钙脱除率和SA反应效率有一定的影响，50～60 ℃时的脱钙效果最好，也有利于溶糖操作。

(5)在中等酸性的反应pH值下，钙脱除率和SA反应效率都降低；pH值为7.0左右最好，但pH值在5.1～9.0范围内时的钙脱除率和SA反应效率都较相近，质量分数为50%的红糖溶液在pH=5.1时，其钙脱除率和SA反应效率只比pH=7.0时的小约4.5%，因此可以不调节体系pH值直接使用。

总之，SA可脱除红糖溶液中的钙，且兼具絮凝剂的功用，具有安全性和可行性。由于SA为多糖聚合物，必须先进行溶解分散才能发挥出SA螯合钙的效用。用水溶解SA，其配制浓度不可能很高，随之将带来多量的水，今后可考虑用纯净的白砂糖溶液来溶解分散SA，再添加到红糖溶液中进行脱钙，以减少后续浓缩过程的水蒸发量。另外，对于一定量的SA溶液，分次加入要比一次加入时的钙脱除率和SA反应效率高。