结合有效介质理论的乳状液太赫兹光谱分析

李 超，秦凡凯，孟昭晖，陈 儒，杨 颀，杨义勤,苗昕扬，赵 昆，詹洪磊

(中国石油大学(北京) 新能源与材料学院 石油和化工行业油气太赫兹波谱与光电检测重点实验室，北京 102249)

有效介质理论是用假设的单相介质来研究复合介质宏观性质的理论，在复合材料的研究中有着广泛的应用．有效介质理论可以用于设计对太赫兹波偏振不敏感的抗反射材料，亦可用于计算石墨烯中电子波的量子点阵列的有效折射率[1,2]．石油是多种物质组成的复杂体系，有效介质理论可对非牛顿原油包水乳状液的表观黏度进行预测[3]．

从地下开采获得石油后，还需经过输油管道的长距离运输，将石油输运至炼化厂，方能获得可以直接使用的燃料油和各种石化产品．采出的原油一般含有不同量的水，形成乳状液，乳状液中油、水状态及相互作用是油气储运行业的研究重点之一．特别地，原油乳状液以油包水型存在时黏度会随含水率的增加而增大，影响原油的运输效率[4]．不同地区、不同地质条件、不同深度的采出原油的性质还具有一定差异，因此，乳状液的油、水状态及相互作用较为复杂，还需更多方法和理论来获得对乳状液的新认识．

太赫兹时域光谱技术是近20年发展起来的一项光学新方法，由于极性分子(如水)对太赫兹波具有强吸收，且太赫兹波对油、水、气具有不同的响应，因此，相关文献已证明太赫兹光谱技术可用于测定原油乳状液中的水含量[5]．同时，太赫兹时域光谱技术在油气领域有许多重要的应用，例如不同油田原油的定性鉴别和对油页岩含油率检测等[6-10]．原油乳状液的含水率对其介电常数具有直接的影响，一般含水率改变时乳状液的介电常数也会变化，通过太赫兹时域光谱技术可以获得乳状液在太赫兹频段的介电常数．尽管太赫兹光谱已被证明可用于乳状液的含水率检测，但对于乳状液中油、水状态及相互作用尚不明确，乳状液微粒与太赫兹波的相互作用尚需进一步研究．为了研究原油乳状液的油、水状态及相互作用，基于原油乳状液是水分散于原油中形成的，将乳状液当作二元复合介质，并采用有效介质理论研究乳状液的介电特性．

在本研究中，利用太赫兹时域光谱技术对含水率为0～28 %的油包水型原油乳状液进行表征，计算了原油乳状液在太赫兹波段的介电常数．实验结果表明，利用有效介质理论对原油乳状液的太赫兹时域光谱信息进行分析有助于了解原油乳状液的介电特性．乳状液在含水率较小时是以油包水型存在的．在油包水型的乳状液中油为外相，水为内相．

1 研究方法

待测样本为不同含水率的原油乳状液，由脱水后的委内瑞拉原油制备所得，制备流程如下：按比例(含水率为0～28 %)称量一定质量的委内瑞拉脱水原油和水(例如配制含水率10 %的原油乳状液时量取的原油与水的质量分别为3.471 g和0.3856 g)，加入到烧杯中，超声搅拌10 min，配制成多组稳定的原油乳状液．将乳状液转移到石英比色皿中进行太赫兹时域光谱测试，石英比色皿的光程为2 mm．每组样本测试前，先以空样品池为参考测得参考的太赫兹时域谱，然后再进行样品的测试，为提高准确性，在每个样本的随机三个位置测得三组太赫兹光谱数据，其平均值即为该样本的太赫兹时域谱数值．

基于样本和参考的太赫兹时域谱，可获得每组样本在太赫兹频段的折射率、消光系数、吸收系数，进而可计算样本的介电常数，通过太赫兹介电常数和有效介质理论可分析乳状液的性质．目前常用的有效介质理论有Maxwell-Garnett理论和Bruggeman理论．Maxwell-Garnett理论是应用于在一组分中镶嵌着另一组分的微粒，且镶嵌着的微粒所占的组分较小时的情况．Bruggeman理论应用于两种组分的体积分数相差不大时，这两种组分随机混合分布形成聚集结构的情况[11]．原油乳状液中两种组分随机混合分布，体积分数相差不大．所以Bruggeman理论适用于研究原油乳状液的介电特性．

Bruggeman理论的公式为

(1)

其中εeff为复合介质的有效介电常数；ε1和ε2分别为介质1和介质2的介电常数；f1介质1的体积分数．本文实验阶段与理论阶段的流程如图1所示．

图1 流程图

2 结果与讨论

通过太赫兹光谱系统测试可直接获得参考和样本的太赫兹时域光谱，如图2所示，参考信号为空比色皿的信号，其它为含水率介于0～28 %的油水乳状液的太赫兹时域谱．随乳状液含水率的增加，太赫兹时域光谱的信号峰值降低，峰值对应的时间延迟增大．这是因为极性分子对太赫兹波敏感，在太赫兹频段，水分子的吸收系数很大，因此，太赫兹光谱对含水率的变化十分敏感，这使得太赫兹时域光谱可用于包括石油在内的诸多领域的水分子检测[12,13]．

图2 含水率0～28 %的原油乳状液太赫兹时域光谱图

为了进一步分析太赫兹光谱响应与原油乳状 液样品含水率的关系，由太赫兹时域谱提取了样品的峰值、延迟时间、峰面积和半高宽等参数，并与含水率进行对比分析，结果如图3所示．图3(a)是原油乳状液的太赫兹时域光谱峰值、延迟时间与含水率的关系图，由图可知，峰值随着含水率的增加呈现下降的趋势，这是因为极性分子对太赫兹波有强烈的吸收作用．延迟时间随含水率的增加而增加．图3(b)是太赫兹时域谱半高宽、峰面积与含水率的关系图，由图可知，随着含水率的增加，时域峰的半高宽逐渐增大，峰面积逐渐减小．时域峰面积和半高宽随含水率的变化趋势与图3(a)中太赫兹时域光谱的峰值与延迟时间的变化趋势一致．

图3 太赫兹时域光谱中提取的参数与含水率关系图

当含水率小于15 %时，峰值随含水率的增加从0.01715 V迅速降至0.00224 V．含水率在15～28 %范围内，太赫兹时域光谱的峰值变化不大降幅仅为0.0014 V，而且太赫兹信号的峰值较小．当含水率超过15 %时，含水率过高会导致透射太赫兹信号的强度降低所以测试的信噪比下降[5]．延迟时间与太赫兹波在介质中的传播距离和速度有关．在实验时使用的比色皿尺寸一致所以传播距离不发生变化．但是随着乳状液含水率的增加，太赫兹波与水滴颗粒发生散射几率增大，实际的传播距离增加所以延迟时间会增大．

对太赫兹时域光谱数据做进一步分析，利用快速傅里叶变换将时域谱转变为频域谱，通过计算可得原油乳状液的吸收光谱、折射率光谱和消光系数光谱[14]，如图4(a)、(b)和(c)所示．由图可知在含水率不变的情况下，随着频率的改变，样品的吸收系数，折射率和消光系数的变化较小．在所选的频率范围内，吸收光谱中没有明显的特征吸收峰．为了进一步分析样品光学参数与含水率的关系，分别选取特定频率0.45 THz，0.55 THz和0.65 THz处不同含水率乳状液的吸收系数、折射率和消光系数，如图4(d)、(e)和(f)所示．在同一频率下随着含量水的增加，乳状液对太赫兹波的吸收作用增大所以吸收系数增加．样品的折射率也是随含水率的增加而增大的．折射率与太赫兹时域光谱的延迟时间有关．随着乳状液含水率增加，液滴颗粒的尺寸和数量相应增大，增加了太赫兹波在样品中的传输时间，使得延迟时间增大，所以样品的折射率随含水率的增加而增大．消光系数是由样品对太赫兹波的吸收和散射决定的[15]．在图中能够明显看出同一频率下消光系数的变化趋势也是随着乳状液含水率的增加而增大的．

图5是原油乳状液样品的实际介电常数和有效介电常数与含水率的关系图．水在19 ℃，0.577 THz下的介电常数实部为4.65[16,17]，委内瑞拉原油介电常数为2.46．将乳状液的体积分数代入Bruggeman理论公式，可计算出含水率0～28 %的乳状液样品的有效介电常数。

图4 乳状液光学参数与含水率关系图

样品的实际介电常数实部公式为

ε′=n2-k2

(2)

其中，n为折射率；k为消光系数．

图5 乳状液实际介电常数和有效介电常数与含水率的关系图

如图5，0.577 THz处的实际介电常数和有效介电常数与含水率都是线性关系，经拟合后的斜率分别为0.02282±7.41E-4和0.01839±1.23E-4．图中实际介电常数曲线和有效介电常数曲线的均方根误差(RMSE)为0.0464．同一含水率样品的实际介电常数与有效介电常数最大差值为0.07859，最大误差百分比为2.73 %．所以理论计算介电常数与实际介电常数具有较好的一致性．

因此乳状液的油相与水相的混合状态与Bruggeman有效介质理论的模型相符．原油乳状液在含水率较小时水相与油相的结合方式是水分散在原油中，如图6(a)所示．此时微粒间的距离较大，微粒间的相互作用力较小．随着含水率增加，原油中液滴微粒的体积分数增大，油相与水相的混合状态如图6(b)所示，其中插图为符合Bruggeman理论的乳状液理想模型．由于含水率的增加小液滴聚集成为大液滴，使液滴粒径增大，而液滴的数量也不断增加．此时微粒间的距离变小，相互作用力变大．因此含水率达到一定程度的乳状液可以看做是油相与水相无规混合形成的混合介质．根据Bruggeman模型可知乳状液结构为油相与水相随机分布相互混合，最后形成的结构为聚集结构．

图6 油水两相微观结构示意图

3 结论

本文以二元油包水型原油乳状液为例介绍了Bruggeman有效介质理论在石油领域的应用．利用不同样本的太赫兹时域谱，分析了太赫兹时域谱峰值、延迟时间、半高宽和峰面积与含水率的变化关系．基于太赫兹时域谱，计算了吸收系数等光学参数．进而计算了介电常数，并与Bruggeman有效介质理论模型的有效介电常数对比，两者相符．说明原油乳状液中原油与水的结合方式是相互混合形成一种聚集结构．因此，有效介质理论结合太赫兹时域光谱对油水乳状液的研究和原油输运效率的提高具有理论指导意义．