钻井液用改性地沟油润滑剂的制备与性能研究

陈秀丽，马丽华，贾新玥，龚云鹏，杨磊，姚勇

(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500;2.西南石油大学理学院，四川 成都 610500)

目前广泛应用的钻井液润滑剂大多使用矿物油为基础油，但矿物油润滑剂在水基钻井液中分散性能往往较差，严重影响环境[1-2]。常用的环保型润滑剂大多是植物油、聚醚和合成酯类。其中植物油来源广、加工成本低，作为性能优异的润滑剂具有大多数合成油和矿物油所没有的优势[3]，如可再生，可生物降解，对环境友好。地沟油的主要成分为植物油，其产量大[4]、价格便宜，通过除杂、脱水、脱酸、脱胶、脱臭等工艺处理后，再引入—COOH、—SO3H等极性基团可以制得钻井液用润滑剂，但该润滑剂在高于150 ℃环境下容易发生降解[5]。将地沟油在135～140 ℃条件下加入乙醇胺和对甲基苯磺酸等反应物，反应4 h后，可制得改性地沟油润滑剂(BZ-BL)。BZ-BL具有抗高温性，能在180 ℃不分解，并且具有低荧光、环境友好等特点，但其饱和盐水润滑系数降低率仅为57.4%，限制了BZ-BL在盐水环境中的应用推广[6]。

针对钻井液润滑剂耐高温和抗盐差的问题，同时为使润滑剂能更好地分散从而达到良好的润滑效果，笔者以地沟油为基础油，用异丙醇对地沟油进行改性，再以改性后的地沟油作为外相，食盐水为内相，通过复配表面活性剂，制得油包水钻井液润滑剂乳液。本文对钻井液用改性地沟油润滑剂的性能进行了报道。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

异丙醇、NaOH、硫酸、氯化钠、无水硫酸钠、 司盘-10(SP-10)、司盘-80(SP-80)，分析纯，成都科龙公司；胰蛋白胨、酵母提取物、琼脂粉，生物试剂，成都科龙公司；7号白油，化学纯，成都科龙公司。地沟油、极压润滑油，市售。

UV-1800紫外光谱仪，岛津公司；WQF-520红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司;AVANCE III HD 400核磁共振波谱仪(以CDCl3为溶剂),Bruke公司；E-P极压润滑联用仪，青岛同春石油仪器有限公司；FJ200-SH(ESB-500X)数显高速分散均质机，易勒有限公司。Agilent 7890A气相色谱-5975C质谱联用仪，分析条件：进样量为1 μL, 不分流；升温程序为进样口温度为120 ℃，以15 ℃/min 升温至230 ℃，再以30 ℃/min 升温至260 ℃保持8 min；质谱条件:传输线温度270 ℃，离子源温度230 ℃，电离方式: EI，电压为70 eV，载气为氦气，流速为1 mL/min。

1.2 改性地沟油润滑剂的制备

在50 mL圆底烧瓶中加入5 g地沟油和0.2 g NaOH，2 g异丙醇回流1 h，产物冷却后明显分层，分出下层甘油，上层产物用饱和食盐水洗涤、分液、干燥，得到改性地沟油。

在搅拌条件下，将10 g改性地沟油、5 g白油、1 g极压润滑油、1 g OP-10、1 g SP-80依次加入到烧杯中，搅拌加热升温至80～90 ℃混合均匀待用。向纯水中加入NaCl，配成20%的NaCl溶液使其完全溶解，升温至60 ℃。在15 000 r/min条件下，将配置好的5 mL盐水缓慢均匀加入到含有乳化剂的改性地沟油中(滴加速率15 mL/min)。滴加完毕后乳化10 min,乳化温度60～70 ℃。乳化完成后将烧杯放入冰水中冷却，后放入试剂瓶中保存，得到钻井液用润滑剂。

1.3 基浆的配置

1)盐水基浆配制：在10 000 r/min高速搅拌下，向400 mL水中依次加入0.8 g纯碱，20 g膨润土，搅拌20 min，密闭养护24 h。在搅拌条件下向基浆中加入10%NaCl，搅拌10 min，转速为1 800 r/min。

2)淡水基浆配制：在10 000 r/min高速搅拌下，向400 mL水中依次加入0.8 g纯碱，20 g膨润土，搅拌20 min，密闭养护24 h[7]。

1.4 性能评价

1.4.1 润滑性与抗盐性的测定

按照文献[5]的方法，在室内利用盐水和淡水基浆对地沟油改性复配润滑剂进行了润滑性测试，并且在盐水(10%NaCl)高温(120 ℃热滚/16 h)中测定润滑系数降低率能否达到≥60%来进行抗盐性的判定。按式(1)计算钻井液的润滑系数降低率K：

(1)

式中：K0为基浆的润滑系数；K1为基浆加入润滑剂后润滑系数。

1.4.2 耐高温性能的测试

以润滑剂在淡水高温(120 ℃热滚/16 h)基浆中测定润滑系数降低率能否达到≥60%。

1.4.3 乳液低温稳定性测试

将润滑剂样品放入冷冻室-20 ℃中，20 d后取出并观察其流动性。

1.4.4 环境友好性评价

生物耗氧量：采用生物耗氧量法测定润滑剂的生物耗氧量，以此来判断此润滑剂是否符合(普通型、低荧光型)要求[8]。为了显示润滑剂在不同用量下的结果，现配置不同质量分数的润滑剂并设置对照组，在间隔相同时间内多次测定每组溶液的生物耗氧量。累计耗氧量越多表明其越易被微生物降解。

生物降解性：实验通过培养适宜分解样品的菌种，以改性润滑剂为唯一碳源培养细菌，将菌液稀释至1/100、1/1 000之后，涂布于固体培养基上培养，长出菌落后线继续培养，将筛选出的菌种放于液体培养基。测定5 d范围内GC-MS的变化，通过对比5 d内的前后峰面积，判断样品的生物降解性。

2 结果与讨论

2.1 改性地沟油结构表征

2.1.1 红外光谱

图1为改性前后地沟油红外光谱。由图1可见，改性后在1 750 cm-1处吸收峰出现了明显加强，并且在1 050～1 300 cm-1处出现了2个较为明显的中强峰，该峰是酯的C—O的2个伸缩振动吸收所产生，因此可以认为地沟油成功进行了酯化改性。

图1 地沟油与与改性地沟油红外光谱

2.1.2 紫外光谱

改性前后地沟油的紫外-可见光吸收谱如图2。由图2可见，与未改性的地沟油相比，以异丙醇为改性剂的改性油在200～400 nm区间均显示出较宽的吸收谱带，即改性后的地沟油的起始吸收波长向长波长处移动且整体变宽，这一方面可能是地沟油经异丙醇改性后，其分子量略有增加，使其吸收波长发生红移；另一方面可能由于异丙醇分子的羟基上的电子受到的束缚要弱一些[9]，改性后地沟油原来的酯基上的氧被异丙醇上的氧取代，该氧原子上的电子受到的束缚相比原酯基中的氧原子的电子受到的束缚小，由此使得未参与成键的电子更容易发生跃迁，由此导致吸收波长的红移。

图2 异丙醇改性地沟油紫外光谱

2.1.3 核磁共振氢谱

图3为改性地沟油的1H NMR谱。从图3可见，改性过程并未过分影响地沟油的化学结构。在δ=2.5～0.5处对应于改性油中所含脂肪链中甲基和亚甲基特征峰。δ=5.5～4.0处对应于羰基(C＝O)邻位亚甲基及与其他极性基团相连的亚甲基特征峰，说明异丙醇改性成功。

图3 异丙醇改性地沟油的1H NMR谱

2.2 性能考察

2.2.1 润滑性与抗盐性

表1为复配润滑剂的润滑性测试结果。

表1 改性地沟油润滑剂的润滑性能

由表1可以看出，在盐水基浆中润滑系数由原来的47.4降至9.0，达到了润滑系数降低率81%(标准为润滑系数降低率≥60%)，而在淡水中同样由原来的51.6降至7.39，润滑系数降低率达到了84.4%，说明地沟油改性润滑剂润滑效果显著，能够满足现有钻井需要。

2.2.2 耐高温性能

从表1可知，地沟油改性复配润滑剂在淡水中具有较好的降摩阻性能，同样在热滚(120 ℃热滚/16 h)后润滑系数降低率达到71.2%；在盐水中，热滚(120 ℃热滚/16 h)后润滑系数降低率达到72.2%，说明该复配体系配方在耐高温性上达到标准水平。

2.2.3 乳液低温稳定性

实验发现，抗冻性与配方中改性地沟油的含量有非常大的关系，改性地沟油的比例越大，抗冻性能越好。将改性地沟油的比例调整25%，35%，45%，55%进行复配，保存20 d后观察其流动性。发现改性地沟油质量分数在45%、55%时乳液仍然保持了良好的流动性(图4)。

图4 低温下改性地沟油的稳定性

2.2.4 润滑剂的环境友好性能

2.2.4.1 生物耗氧量评价

表2为不同质量分数样品的生物耗氧量。

表2 不同样品质量分数的生物耗氧量

从表2可见，含改性地沟油润滑剂的样品在第1天的耗氧量均大于空白对照组，之后，随着时间的延长，各实验组的生物耗氧量逐渐减小，从第6天开始到第9天，各实验组的生物耗氧量均略低于对照组。这表明添加了改性地沟油的实验组其生物降解性在前期要优于对照组，但随着时间的延长，其生物降解性的降低幅度较对照组略大。

2.2.4.2 生物降解性评价

表3为原样GC-MS分析结果。由表3可见，5 d内原样中最高的3种成分含量不断减少，证明润滑剂可以被细菌代谢利用，从而被降解。

表3 原样中含量最多的3种组分在5 d内的含量变化

3 结 论

制备了一种油包水乳状液润滑剂，该润滑剂的配方为：10 g异丙醇改性地沟油、5 g白油、1 g极压润滑油、1 g OP-10、1 g SP-80的混合油相，5 mL 20% NaCl溶液。以改性地沟油为基础油制备的钻井液润滑剂不仅保持了植物油优越的润滑性，还具有良好的耐盐性、耐温性、抗冻性和环境友好性；同时，对于资源化利用废弃地沟油，建设环保型社会具有重要意义。