锂电解过程中杂质元素的电化学行为

王世栋，叶秀深，李 权，火 焱，李明珍，张慧芳，庞全世，吴志坚

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海省盐湖资源化学重点实验室；3.青海金昆仑锂业有限公司）

锂是世界上最轻的金属，电位最负（-3.043 V），其理论比容量高达3 860 mA·h/g， 因此由锂作为电子受体或供体设计的电池的比能量最高， 被认为是最理想的负极材料。 由于锂优异的储能性能，被称为“二十一世纪的能源金属”，战略地位显著［1-2］。 国内外金属锂的生产方法有熔盐电解法和金属热还

原法， 目前工业上普遍采用氯化锂-氯化钾熔盐电解法。在熔盐电解法制备金属锂过程中，影响金属锂产品质量的杂质主要为Mg、Ca、Na、Fe 等，因MgCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3的 分 解 电 位 小 于LiCl 的 分 解 电位，电解过程中原料中的Mg、Ca、Na、Fe 将全部进入产品。 研究金属锂及杂质元素从熔盐体系中析出的电化学行为， 明晰其在阴极析出的电位范围及控制步骤，得出熔盐电解过程中的反应机理，对熔盐电解制备金属锂优化工艺条件、 提高电流效率和降低生产能耗具有重要的理论和现实意义［3-4］。 本文通过电化学方法研究了杂质在50%LiCl-50%KCl 熔盐体系中的还原过程，讨论了杂质对电解过程的影响。

1 实验部分

实验所用原料均为分析纯化学试剂。 电解质体系按50%LiCl-50%KCl 进行配比（其中50%LiCl-50%KCl 在500 ℃下的密度经RT-4 熔体测试仪测定为1.55 g/cm3），称量50 g KCl、50 g LiCl 及少量杂质放入Φ60 mm×60 mm 的刚玉坩埚中， 将坩埚放入电阻炉中加热至500 ℃熔化， 并在此温度下保温进行实验。 以Φ6 mm 的光谱纯石墨棒为对电极，Φ1 mm 的钼丝为工作电极和准参比电极，工作电极面积为0.165 cm2，所有电位均以钼电极为参比，采用AUTOLAB PGSTAT128N 电化学工作站进行测量。测试前，每个电极用SiC 纸进行彻底抛光，用乙醇进行超声波清洗，然后擦干。

2 实验结果分析

2.1 电解过程中MgCl2 的电化学行为

图1a 为500 ℃时LiCl-KCl 熔盐体系中加入MgCl2前后的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 V/s。 曲线1 为空白体系的循环伏安曲线，阴极信号B 是金属锂的沉积，在反向扫描方向，阳极峰B′对应于锂的溶解， 锂离子开始发生还原反应析出金属锂的电位为-2.299 V，在金属锂析出之前，没有其他还原电流出现。 曲线2 为添加1%MgCl2后的循环伏安曲线，在-1.748 V 检测到还原信号峰A 对应于Mg2+的还原； 在-2.148 V 出现的峰值C 对应于锂在镁上（镁预先沉积在钼电极上）欠电位沉积形成镁锂合金；随后出现的峰B/B′为锂的沉积和溶解。在阳极扫描方向，峰C′和A′分别为镁锂合金中锂和镁的阳极氧化峰。 这表明在电解质体系中若存在少量的无水氯化镁，在电解过程中首先析出金属镁，然后是金属锂的欠电位沉积形成镁锂合金， 最后才是金属锂的析出， 锂离子开始发生还原反应析出金属锂的电位为-2.239 V。

图1b 为500 ℃含1%MgCl2的LiCl-KCl 熔盐在钼电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线。 其氧化还原峰电流IA′/IA大于1， 表面产物Mg 部分可溶［5］。图1c 为500 ℃含1%MgCl2的LiCl-KCl 熔盐中阴极峰电流随扫描速度平方根的变化关系。由图1c 可以看到，阴极峰值电流Ip与扫描速度的平方根呈线性关系，表明Mg2+的还原电极过程受扩散控制，这与文献的研究结果一致［5-8］。 根据直线的斜率可以用Berzins-Delahay 方程计算扩散系数［6］：

式（1）中，n 为 电 子 转 移 数；F 为 法 拉 第 常 数，96 485 C/mol；R 为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T 为绝对温度，K；S 为电极面积，cm2；C0为电活性物质的浓度，mol/cm3；D 为扩散系数，cm2/s；v 为电位扫描速度，V/s。 经计算Mg2+的扩散系数为1.44×10-5cm2/s，与文献报道值为同一个数量级， 差异主要与准确确定活性电极区域的难度有关［5-8］。

2.2 电解过程中CaCl2 的电化学行为

图2 为500 ℃时LiCl-KCl 熔盐体系中加入CaCl2前后的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 V/s。曲线1 为空白体系的循环伏安曲线，阴极信号B 和阳极信号B′对应于金属锂的沉积和溶解。 曲线2 为添加1%CaCl2后的循环伏安曲线，其与曲线1 一样，只有一组B/B′信号峰。由于Ca 与Li 的析出电位非常接近，阴极信号B 应是液态Ca-Li 合金的沉积， 钙和锂的共沉积电位为-2.266 V 略大于锂金属的沉积电位-2.299 V［9］。

当两种金属离子的沉积电位相等时， 电解时发生共沉积，如下式：

式中，E1和E2为电解时离子1 和离子2 在阴极上的沉积电位，V。

式中，Er为相应离子的平衡电位，V；η为离子的超电势，V。

在可逆或准可逆情况下， 离子的平衡电位符合Nernst 方程：

式（5）为离子的沉积电位E（V）与析出电位E0（V）、活度α（mol/cm3）以及析出时在阴极材料上超电势η（V）的关系。

单纯考虑热力学方程（Nernst 方程），即只考虑浓度的变化是否能实现钙锂合金的共电沉积。 500 ℃时，Ca2+和Li+的标准电极电位为：E0Ca=-3.534 V，E0Li=-3.646 V。

设定η1=η2且远远小于1，不予考虑，同时假定离子的活度系数γCa2+=γLi+，令ECa=ELi，即：

经计算， 电解质体系中CLi=0.018 3 mol/cm3，则CCa=1.14×10-5mol/cm3，CaCl2在电解质体系中的质量分数为0.08%， 说明电解质体系中有微量的Ca2+即发生钙锂共沉积。

2.3 电解过程中NaCl 的电化学行为

图3a 为500 ℃时LiCl-KCl 熔盐体系中加入NaCl 前后的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 V/s。 曲线1 为空白体系的循环伏安曲线，曲线2 为添加1%NaCl 后的循环伏安曲线，曲线3 为添加15%NaCl后的循环伏安曲线。 实验结果表明，曲线2 和曲线3与曲线1 一样，只有一组B/B′信号峰。由于Na 与Li的析出电位也非常接近， 本文对电解过程中是否共电沉积析出钠锂合金进行了分析。

500 ℃时，Na+和Li+的标准电极电位为：E0Na=-3.519 V，E0Li=-3.646 V。 设定η1=η2且远远小于1，不予考虑，同时假定离子的活度系数γNa+=γLi+，令ENa=ELi，即：

经计算，电解质体系中CLi=0.018 3 mol/cm3，则CNa=2.71×10-3mol/cm3，NaCl 在电解质体系中的质量分数为10.22%，说明电解质体系中的NaCl 质量分数达到10.22%才发生钠锂共沉积。由于Na 与Li 的析出电位非常接近，见图3a，含15%NaCl 的LiCl-KCl 熔盐循环伏安曲线只发现钠锂合金的析出峰。

图3b 为金属锂中钠含量随NaCl 添加量的变化关系图，可以看出，随着电解质体系中NaCl 含量的增加，金属锂中的钠含量有较大的增加，几乎呈线性变化。 这是由于金属锂非常活泼，有强的还原性，假定金属锂中的钠是由金属锂还原而来的， 如式（10）所示：

图3 LiCl-KCl 熔盐体系中加入NaCl 前后的循环伏安曲线（a）和金属锂中钠含量随NaCl 添加量的变化（b）Fig.3 Cyclic voltammetry curves performed in LiCl-KCl melt before/after adding NaCl（a）and relationship between Na content in Li metal with addition of NaCl（b）

根据表1 反应过程中各物质的热力学数据可以求得反应的吉布斯自由能：

经计算，在500 ℃下，反应的ΔG0500℃＜0，反应可以自发进行，所以熔盐体系中微量的NaCl 可以被金属锂还原成金属钠。

表1 Na，Li 及其氯化物的热力学数据［10］Table 1 Thermodynamic data of Na，Li and their chlorides

2.4 电解过程中FeCl3 的电化学行为

图4a 为500 ℃时LiCl-KCl 熔盐体系中加入FeCl3前后的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 V/s。 曲线1 为空白体系的循环伏安曲线，阴极信号B 和阳极信号B′对应于金属锂的沉积和溶解。 曲线2 为添加1%FeCl3后的循环伏安曲线，在-0.75 V 检测到还原信号峰A 对应于Fe3+的还原， 随后出现的峰B/B′为Li 的沉积和溶解。 在阳极扫描方向，峰A′为还原Fe 的溶解峰［11-12］，C′峰值是由于氯气的形成导致了附近熔体中离子浓度的变化， 增加了周围离子的还原速率，增大了电流［13-15］。 加入1%FeCl3后，熔盐体系Li 的析出电流急剧降低，这是由于Fe3+在阴极被还原成海绵铁使阴极钝化引起的［11-12］。

图4b 为500 ℃含1%FeCl3的LiCl-KCl 熔盐在钼电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线。图4c 为500 ℃含1%FeCl3的LiCl-KCl 熔盐中阴极峰电流随扫描速度平方根的变化关系。 由图4c 可以看到，阴极峰值电流Ip与扫描速度的平方根呈线性关系，表明Fe3+的还原电极过程受扩散控制，这与文献的研究结果一致。 根据直线的斜率可以用式（1）的Berzins-Delahay 方程计算扩散系数，经计算Fe3+的扩散系数为3.14×10-5cm2/s，与文献报道值接近［11-14］。

图4 LiCl-KCl 熔盐体系中加入FeCl3 前后的循环伏安曲线（a）、不同扫描速度下的循环伏安曲线（b）以及阴极峰电流随扫描速度平方根的变化关系（c）Fig.4 Cyclic voltammetry curves performed in LiCl-KCl melt before/after adding FeCl3（a），cyclic voltammetry curves at different scanning rates（b）and relationship between peak cathode current and square root of scanning rate（c）

3 结论

通 过 对 锂 电 解 过 程 中 杂 质MgCl2、CaCl2、NaCl、FeCl3在LiCl-KCl 熔体中的电化学行为的研究，主要获得以下结论。

1）杂质元素Mg 将优先于Li 在阴极析出，并与金属锂合金化形成合金。 其中Mg2+的还原电极过程受扩散控制，扩散系数为1.44×10-5cm2/s。 2）电解质体系中有微量的Ca2+即发生钙锂共沉积，由于Ca 与Li 的析出电位非常接近，循环伏安曲线只发现钙锂合金的析出峰。 3）在含少量NaCl 的熔盐体系中，杂质元素Na 被Li 还原并形成合金， 随着电解质体系中NaCl 含量的增加，金属锂中的钠含量有较大的增加，几乎呈线性变化。 只有当电解质体系中的NaCl质量分数达到10.22%才发生钠锂共沉积， 由于Na与Li 的析出电位非常接近，循环伏安曲线只发现钠锂合金的析出峰。 4）杂质元素Fe 优先于Li 在阴极析出，由于Fe3+在阴极被还原成海绵铁使阴极钝化，引起熔盐体系Li 的析出电流急剧降低。 Fe3+的还原电极过程受扩散控制，扩散系数为3.14×10-5cm2/s。5）杂质元素Mg、Ca、Na、Fe 对锂电解的电化学过程都有影响，在电解过程中均会进入金属锂产品，影响产品质量， 尤其是Fe 会引起电解过程电流的下降，导致电解无法进行。