蒽醌法合成过氧化氢催化剂的研究进展

杨 杰，安霓虹，魏建伟，王红琴，谢继阳，戴云生

［1．昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明650106；2．贵研工业催化剂（云南）有限公司］

过氧化氢（H2O2，俗称双氧水），由于其强氧化性常用作漂白剂、消毒剂，同时也用作化工原料。 其制备方法有蒽醌法、异丙醇法、阳阴极还原法、酸解过氧化物法、电解-水解法和氢氧直接合成法等。 但目前工业生产过氧化氢的主要方法为蒽醌法， 全球近99%的产品均通过蒽醌法制得［1］。 工业上利用Pd/Al2O3催化剂，使2-乙基蒽醌（eAQ）加氢生成2-乙基氢蒽醌（eAQH2），然后通氧气将氢化过的工作液氧化生成eAQ 和H2O2，后萃取得到过氧化氢［2］。 相比其他方法， 蒽醌法具有工艺较为成熟、 生产能力高、成本低且安全性高等优点，但在实际的生产中会受到众多因素的影响， 尤其是蒽醌加氢催化剂的使用直接影响生产效率。

目前蒽醌加氢催化剂普遍存在活性贵金属价格昂贵、活性组分分散度低、利用率较低及稳定性较差等问题。因此，科研人员在催化剂制备方面做了很多工作，如优化载体结构、采用特殊结构的载体、开发非贵金属活性组分及添加助剂以开发出高效的蒽醌加氢催化剂。 本文主要针对蒽醌加氢催化剂的活性组分、载体及助剂等方面的最新研究进展进行综述，以期对蒽醌加氢催化剂的研究与运用提供一些帮助。

1 活性组分

1.1 钯催化剂

以钯为活性组分的贵金属催化剂是工业上蒽醌法制双氧水的主要催化剂。 DuPont 公司研发了Pd/Al2O3催化剂， 并将其运用于固定床蒽醌加氢反应中。 结果表明该催化剂有着很好的活性及稳定性。此外，DuPont 公司研究人员以颗粒大小为833～1 875 μm 的α-Al2O3为载体制备了Pd/α-Al2O3催化剂并用于固定床2-烷基蒽醌加氢反应。由于载体具有较大的空隙且不易吸附酸性降解物的特性， 使得催化剂具有良好的活性［3］。申卫卫等［4］以钯为活性组分制备了蒽醌加氢的催化剂， 研究发现该催化剂的抗压强度、稳定性、活性、选择性均有明显的改善。

1.2 镍催化剂

镍催化剂由于其较低的成本及较高的活性，是制备蒽醌加氢催化剂的重要研究方向。 陈雪荧等［5］将Ni-B 非晶态合金负载到SiO2、γ-Al2O3和活性炭（AC）上后，其晶化温度显著提高。Liu Bo 等［6］利用快速淬火技术制备出一种新型骨架Ni 催化剂。其对2-乙基蒽醌加氢成“活性醌”的选择性高于雷尼镍催化剂。 Y.Hou 等［7］在Ni-B 非晶态合金催化剂中加入稀土元素，结果显示适当的La 和Mo 能够提高EAQ 的氢化速率。 X.Chen 等［8］选用SBA-15 作为载体时，催化剂具有较高的活性和选择性。尽管科研工作者做了很多工作， 但目前镍催化剂仍然存在着对目标产物选择性低、 催化剂失活后难再生且易造成环境污染等问题。

1.3 铂催化剂

相对于钯、镍催化剂，铂催化剂的报道较少。 朱向学等［9］以铂为活性组分制备了蒽醌加氢催化剂。并比较了氧化物载体种类、载体预处理温度、载体中TiO2的含量及La 和Ce 助剂对催化剂加氢性能的影响。 结果显示，TiO2的加入有助于过氧化氢的产生。

1.4 钌催化剂

近年来，以钌（Ru）为活性组分的催化剂逐渐受到科研人员的关注。 戴云生等［10］介绍了一种以Ru为活性组分的负载型催化剂。催化剂具有成本低、制备工艺简单、稳定性好和反应选择性高等优点。蒽醌加氢反应氢效为8.5 g/L，选择性为95.2%。 目前，关于钌基催化剂在双氧水合成方面的研究还处于起步阶段，但因其独特的优势，将有很大的应用前景。

2 载体

将活性组分负载在高比表面积的载体上， 有助于提高催化剂分散度，提高催化剂性能，好的载体需要满足以下条件［11］：1）由于载体孔中的液体流动会影响整个反应器中催化剂的效率， 因此需要良好的液体流动；2）蒽醌氢化液体在载体孔道内的停留时间短。若停留时间过长，则会引起进一步的氢化加剧副反应的发生。

王 树 东 等［12］以Pd 为 活 性 组 分，Al2O3为 载 体 制备了催化剂。 将贵金属活性组分通过热处理的方式制成纳米粒子溶胶，然后将其负载在Al2O3上，经干燥制得催化剂。 结果显示，催化剂活性组分晶粒小、分散度大，提高了蒽醌加氢反应的活性。张红等［13］将尿素、 模板剂及稀土盐溶于乌洛托品水溶液中经油柱成型制得氧化铝载体， 并采用浸渍法制得钯催化剂。结果显示，采用该方法大幅提高了催化剂的抗压强度、活性、选择性及使用寿命。 熊中强等［14］使用MCM-41 为载体，制备了Pd-B 非晶态合金催化剂。表征结果显示， 催化剂活性中心Pd 为非晶态结构，当经过热处理后，非晶态结构受到破坏。

Guo Yanyan 等［15］采用堇青石（COR）作为催化剂基体，经处理后以SiO2为涂层制得催化剂载体。 并进一步考察堇青石、酸处理堇青石、SiO2/COR、不同Pd 金属含量的Pd/SiO2/COR 结构化催化剂。 X 射线衍射结果显示酸处理和煅烧不会改变堇青石的结构。 Zhang Jianguo 等［16］认为整体催化剂具有最佳的渗透深度。 通过调节Al2O3上的金属负载量，可以有效地将Pd 的渗透深度限制在Al2O3涂层中。 当Pd分布与含量很好地匹配时，可以获得更高的H2O2收率。结果显示，整体催化剂的平均产率是颗粒催化剂的1.3 倍，且整体催化剂对于H2O2的生产是有利的。图1 为堇青石、酸处理堇青石、SiO2/COR、不同Pd 金属含量的Pd/SiO2/COR 结构化催化剂的X 射线衍射图［15］。

图1 各种含量的Pd/SiO2/COR 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Pd/SiO2/COR samples with various contents of Pd

A.Drelinkiewicz 等［17］分 别 以PANI 和PVP 为 载体，钯为活性组分，制备了Pd/PVP、Pd/PANI（1%～10%Pd）催化剂。 结果显示，Pd/PVP 催化剂有着更高的活性，而Pd/PANI 催化剂选择性更高。 刘国柱等［18］将无机碱、无机酸、铝源、硅源及作为模板剂的双季铵盐型表面活性剂溶解在水中， 然后经水热晶化得到晶体粉末，再水洗、焙烧得到MFI 结构片状分子筛，负载Pd 得到催化剂。 该方法制备的分子筛载体避免了金属纳米颗粒的聚集， 使金属颗粒分散均匀。崔建华等［19］用无机材料、高分子材料来制成纤维， 并以金属丝为支撑作为纤维固定骨架制得催化剂载体，以Pd 为活性组分制备催化剂。 结果显示，催化剂具有反应选择性高、有效传质面积大等优点。Ma Qingqing 等［20］采用烷基三乙氧基硅烷（甲基、乙基、丙基和异丁基）功能化的SBA-15 为载体、Pd 为活性组分制备了蒽醌加氢催化剂。 从Pd/SBA-15 催化剂的活性与烷基三乙氧基官能团数量之间的关系看出，疏水性官能团对2-乙基蒽醌的催化加氢有积极作用。

Bi Ruxia 等［21］通过改变载体表面酸碱性和孔结构，合成了NiO/Al 负载的Pd 催化剂。通过调节制备方法， 得到3 种形貌不同的NiO/Al 载体， 如巢状（Pd/NiO/Al-1）、堆积状（Pd/NiO/Al-2）和蒲公英状（Pd/NiO/Al-3）。 负载金属Pd 后，3 种催化剂对eAQ加氢的催化性能各不相同。 其中巢状结构的催化剂具有最高的H2O2时空产率， 对活性蒽醌的选择性＞99%。 研究发现，在确保反应物分子有效碰撞的基础上，外部开口孔（20～100 nm）可以减少eAQ/eAQH2的扩散壁垒，提高eAQ 的活性位点，有利于eAQH2的解吸。 图2 为催化剂Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2，Pd/NiO/Al-3 在蒽醌加氢中的时空产率（STY）及选择性［20］。

图2 蒽醌加氢中催化剂Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2，Pd/NiO/Al-3 的时空产率（a）和选择性（b）Fig.2 STY（a）and selectivity toward active quinones（b）of Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2 and Pd/NiO/Al-3 catalysts in eAQ hydrogenation

载体作为催化剂的支撑体， 也起到使催化剂活性组分分散均匀、紧紧负载在载体表面的作用。研究比表面积大的载体，有助于提高催化剂分散度，从而增加催化剂与工作液的接触面积， 促进反应的快速进行，提高催化活性。

3 助剂

一般来说， 载体表面结构及表面性质对负载型催化剂的催化性能有着巨大的影响。 为使活性金属能够均匀地高分散在载体上， 除了选用具有高比表面积的载体外， 还使用一定的助剂对活性组分及载体进行改性。

王丰等［22］发现Pd/ZrO2-Al2O3催化剂上Zr 会改变Pd 与载体间的相互作用，使Pd 在载体上具有高分散度，从而显示出高的催化活性。江燕等［23］制备了Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化剂。结果显示，在制备载体前驱体时添加适量的结构调节剂P123 利于形成介孔γ-Al2O3载体。 与未添加助剂的催化剂相比，0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3催化剂的氢化效率由

4.4 g/L 提高到9.6 g/L。

贾立明等［24］以稀土元素为助剂，氧化铝为载体制备了镍催化剂。结果显示，稀土元素能够抑制氧化铝在高温处理时晶粒的增大， 从而增大催化剂的比表面积，有利于提高活性金属的分散度。同时稀土元素可以扩散到表面生成氧化物并与活性金属形成金属合金，提高蒽醌加氢的氢化效率。 王榕等［25］以La2O3为助剂制备了Pd/Al2O3催化剂。 研究发现，在热处理时La2O3能够有效抑制Al2O3晶粒的长大。Hou Yongjiang 等［26］通 过KBH4还 原 法 制 备 了La 掺杂的Ni-B 催化剂。 研究表明La 的存在提高了Ni颗粒的分散性，可以形成更多的表面Ni 活性中心。

Wang Yunhao 等［27］制备了一系列Pd 和Pd-Ga双金属催化剂。 与Pd 催化剂相比，Pd-Ga 催化剂的氢化效率提高了32.2%，且稳定性也更高。表征结果显示，Ga 有助于改善Pd 金属的分散性， 并在Ga2O3与Pd 界面之间或Pd 与载体之间产生了强相互作用。 Hong Runrun 等［28］以Ir 为助剂，制备x%Pd-（1-x）%Ir（x=0.75、0.50、0.25）双组分催化剂。 结果指出，双金属Pd-Ir 颗粒的大小和结构受到Pd-Ir 质量比的影响。 与单金属Pd 催化剂相比，0.75%Pd-0.25%Ir/Al2O3催化剂上H2O2产率提高了25.4%。 同时，双金属催化剂上形成的副产物2-乙基-5，6，7，8-四氢蒽醌（H4eAQ）的浓度很低，这可能是由于Ir 引起的几何和电子效应。 表1 为不同Pd-Ir 质量比制备的催化剂的Pd3d、Ir4f 结合能及表面Pd/Ir 原子比。

表1 Pd-Ir 催化剂的XPS 表征结果Table 1 XPS spectra of Pd-Ir catalysts

张哲等［29］用Zn 对Pd 催化剂进行改性。 结果表明， 载体及催化剂的晶型并没有随着锌盐的加入而改变， 而氢化效率随着锌盐加入量的增加呈钟型曲线变化。 Wang Suli 等［30］以Zn 为助剂，制备了Pd-Zn/Al2O3双组分催化剂用于过氧化氢的合成。 评价结果显示， 双金属催化剂上H2O2产率比单金属Pd催化剂高出3 倍。 这主要归因于钯和锌之间存在电子相互作用， 提高了反应的选择性。 同时，Pd-Zn/Al2O3催化剂具有高的Pd 分散度，有效提高了H2O2的产率。

卓俊琳等［31］制备了Fe 修饰的SiO2，并以其为载体合成了0.3%Pd-3%Fe/SiO2催化剂。表征结果显示催化剂孔道规整、 孔径分布窄且比表面积适中。 同时， 反应评价结果显示蒽醌加氢反应氢效能够达到13.1 g/L，选择性为66.1%。 R.Kosydar 等［32］研究了碱性改性剂（Li，Na，K，Cs）对2%Pd/Al2O3催化剂上2-乙基-9，10-蒽醌（eAQ）加氢反应的影响。研究显示，碱掺杂的Pd/Al2O3催化剂上2-乙基氧杂蒽酮（OXO）的含量高。 同时， 副产物2-乙基-5，6，7，8-四氢-9，10-蒽醌（H4eAQ）的形成以及2-乙基蒽酮的转化被显著抑制。 其中，掺Cs 催化剂表现出最佳的催化性能。 图3 为“深度加氢”实验中的试剂分布图［32］。

图3 “深度加氢”实验中的试剂分布图［32］Fig.3 Reagents distribution profile in“deep hydrogenation”experiment［32］

以上主要介绍了当前一些助剂在蒽醌加氢催化剂中的作用及其机理， 笔者发现合适的助剂与活性组分可以存在电子的相互作用、 提高催化剂的活性及选择性。同时，一些助剂也有利于调节载体的孔结构、抑制载体晶粒的长大、提高载体表面积。

4 结语

研究具有高活性、 高选择性及经济性的蒽醌加氢催化剂一直是工业催化领域研究的热点之一。 从工业运用的角度来看， 以钯为活性的贵金属催化剂是目前运用最多且最为成熟的催化剂。 但由于金属钯的价格高，导致钯催化剂的制备成本较高。 因此，研发具有高活性的非Pd 催化剂就具有实际应用价值。 其中，钌、镍催化剂是科研人员研究的重点催化剂。镍催化剂活性高，但不稳定；钌催化剂选择性好，稳定性高，但活性相对低。 为解决这些问题，当前主要从载体及助剂两个方面进行研究工作。 研发大比表面积的载体，可以进一步提高贵金属的分散度，增加催化剂的活性。除目前运用最多的氧化铝载体外，科研人员尝试用高聚物、 硅铝胶、 磁铁矿及堇青石（COR）等作为载体。此外，寻找与活性组分具有协同作用或与载体作用的助剂对提高催化剂的活性、选择性具有重要作用。 助剂的添加可以增加活性金属的无序度、改变其分散度，从而影响活性中心的电子状态，影响催化剂的活性与选择性。 同时，在制备载体时合适的助剂有助于调节载体的孔结构、 抑制载体晶粒的长大，提高表面积。如Zn、Zr、Fe、Ba 等助剂的加入有利于提高催化剂的活性及稳定性。

尽管当前已经取得了一些成果， 但目前仍存在着钯催化剂成本高， 而价格较低的镍催化剂活性不稳定，铂、钌催化剂活性较低的问题。 从活性组分考虑，重要的是寻找出价格较低、活性、稳定性好的活性组分，同时提高活性组分的利用率，而价格较低的镍、钌催化剂将有很大研究意义；从载体角度考虑，制备具有高比表面的蜂窝状或蛋壳型结构的载体，将有助于提高活性组分的分散度， 而以高聚物为载体，将有可能成为新的突破方向；从助剂角度看，助剂可以改变载体结构或与活性组分形成协同作用，提高催化剂活性、稳定性或选择性。因此针对不同活性组分，选择不同助剂、加入不同的量或改变加入方式，将有更大的探索空间。而要实现这些课题的完全突破， 需要化学、 化工及材料领域研究者的共同努力，通过认识不同活性组分催化剂的催化作用机理，深入研究不同载体及助剂对催化反应的作用。 同时时刻关注国内外催化领域最新的发展动态， 将新的制备方法、机理研究进展运用到实际研究中去，以期取得更大的进展。