Cr- N化合物析出相形成能的第一性原理计算

杜 畅 曹凤婷 李 旭

(1.华北科技学院 河北省矿山设备安全监测重点实验室，河北 廊坊 065201； 2.天津职业技术师范大学，天津 300222)

不锈钢表面氮化处理后，氮化层会出现Fe3N、含氮膨胀铁素体相等，还会出现CrN、Cr2N两种Cr- N化合物[1]。Cr- N化合物的种类、形态、数量和分布等对氮化层性能有较大影响[2- 3]。相关学者针对不锈钢氮化层中析出的Cr- N化合物做了较多试验研究[4- 7]，结果表明不锈钢表面氮化层中CrN的析出倾向更大，而Cr2N的析出概率较小、含量相对较少。

目前，第一性原理计算广泛用于理解和预测合金析出相析出倾向，及其界面结构、性质和形成机制等[8- 9]。其计算结果可以补充试验测试技术的不足或者与试验结果相互印证，已成为研究合金析出相的重要手段[10- 12]。近年来对不锈钢表面氮化层中氮化物析出相的第一性原理研究有一定进展。Yan等[13]对18Ni马氏体时效钢低温等离子渗氮层中FeN0.076析出相进行了第一性原理计算。Tong等[14]采用第一性原理方法对奥氏体不锈钢过饱和渗氮层中短程有序结构和相稳定性进行了研究，建立了γN、CrN和Fe4N模型并计算了各相形成能和结合能。目前采用第一性原理方法研究不锈钢氮化层中氮化物的析出倾向，多是只计算氮化物析出相的形成能，并未考虑氮化物与基体的界面结构和界面形成能[15]。

本文通过第一性原理方法计算α- Fe基不锈钢氮化层中CrN和Cr2N两种氮合物的形成能，并建立CrN/α- Fe和Cr2N/α- Fe两种界面模型，计算相应的界面形成能。最后通过分析析出相的形成能及其与基体的界面形成能，比较CrN和Cr2N在α- Fe基不锈钢氮化层中的析出倾向。

1 计算方法

1.1 形成能的计算

形成能用来表示化合物形成的难易程度，是研究合金相析出过程的重要物理量之一。根据能量最小化原则，形成能越小，形成该化合物的倾向越大。形成能的计算公式为[16]：

(1)

在固态相变过程中新的物相析出会导致界面增加，这部分界面增加所需消耗的能量，为本文所要计算的界面形成能。参考文献[17]中的计算方法，以界面形成过程中0 K基态下总能量的变化作为界面形成能。界面形成能越低，表示界面越易形成。界面形成能的计算公式为：

Ef=EA/B-EA-EB

(2)

式中：Ef为界面形成能；EA/B为A和B构成界面的体系总能量；EA为A晶面的能量；EB为B晶面的能量。

1.2 第一性原理计算

本文所有计算均采用基于密度泛函理论的Materials Studio软件CASTEP模块。交换关联函数采用广义梯度近似 (GGA,general gradient approximation)下的Perdew- Burke- Ernzerhof (PBE)函数。计算前对平面波基组截断能和布里渊区K点取值进行了收敛性测试。对CrN和Cr2N进行计算时，采用的截断能为370 eV，K点网格为4×4×3。相邻迭代过程收敛判据如下：所有电子步迭代的一致性收敛准则设置为5×10- 5eV/atom，每个原子所受的最大原子间力收敛于0.1 eV/Å以内，压强的收敛判据为0.2 GPa，位移的收敛判据为0.005 Å。对CrN/α- Fe和Cr2N/α- Fe界面进行计算时，采用的截断能为400 eV，K点网格为8×8×8。相邻迭代过程收敛判据如下：所有电子步迭代的一致性收敛准则设置为2×10- 5eV/atom，每个原子所受的最大原子间力收敛于0.05 eV/Å以内，压强的收敛判据为0.1 GPa，位移的收敛判据为0.002 Å。

2 CrN析出相形成能计算

2.1 CrN的结构及形成能

室温下CrN单胞晶体为立方结构，空间群FM- 3M，晶格常数为a=b=c=4.14 Å，α=β=γ=90°，晶胞中含有4个Cr原子、4个N原子，金属Cr呈面心立方排列，N原子填充在面心立方点阵的八面体间隙位置。如图1所示，对CrN建模并进行结构优化，优化后的CrN晶格参数约为4.17 Å，体积为72.59 Å3，与试验数据4.14 Å、70.96 Å3符合[18]，优化后的晶胞体系总能量为-10 958.92 eV，则ECrN=-2 739.73 eV。

图1 CrN晶体结构模型Fig.1 Crystal structure of CrN

2.2 CrN/α- Fe界面结构及界面形成能

大量试验表明：α- Fe基不锈钢表面氮化层中的CrN析出相，多以条状分布在α- Fe基体中[7]。Sennour等[6]使用高分辨透射电镜观察到CrN析出相与基体α- Fe形成共格界面，经电子衍射标定，α- Fe晶面为(110)，CrN晶面为(111)。本文建立CrN(111)/a- Fe(110)界面结构，并计算其界面形成能。

首先，建立α- Fe(110)晶面模型并优化。建立α- Fe晶胞模型并进行结构优化，优化后的晶格参数a=b=c=2.81 Å，接近试验值2.86 Å。基于优化的α- Fe晶胞模型，对(110)晶面进行切分，将晶面原子添加到厚度为10 Å的真空层，如图2(a,c)所示。选中所有界面原子进行表面弛豫和结构优化，优化后的α- Fe(110)界面体系能量为-1 728.81 eV。

然后,参照α- Fe(110)晶面模型构建及优化，对CrN(111)晶面进行建模和优化，如图2(b,d)所示。计算得到CrN(111)界面体系能量为-21 904.34 eV。

最后，分别将优化后的α- Fe(110)和CrN(111)模型填充到“层”中，建立α- Fe(110)/CrN(111)界面结构并进行优化。优化后的Fe(110)/CrN(111)界面结构如图2(e)所示，体系总能量为-23 633.88 eV。

图2 Fe(110)/CrN(111)界面模型Fig.2 Interface model of Fe(110)/CrN(111)

表1为α- Fe(110)、CrN(111)和Fe(110)/CrN(111)界(晶)面的名义分子式和体系能量计算结果。根据界面形成能计算公式，Fe(110)/CrN(111)界面形成能为-0.73 eV，即-1.168×10- 19J，考虑到能量计算误差，可以视为0。说明该界面的形成不需要消耗系统能量，由于界面增加导致的能量增加可以忽略不计。江勇等[15]在采用第一性原理计算研究Al3Sc/Al3Zr纳米析出时，得到其界面能为-36 J/m2，接近0。

采用透射电镜观察和电子衍射分析也发现，α- Fe(110)/CrN(111)界面为界面能和应变能都很低的共格关系[6]，能够保持稳定的相界，界面稳定性高，这与第一性原理计算结果一致。

表1 CrN/α- Fe相关界(晶)面结构及能量Table 1 Interface or crystal structures and free enthalpy related to CrN/α- Fe

3 Cr2N析出相形成能计算

3.1 Cr2N的结构及形成能

Cr2N为六方结构，空间群为 P- 31M，晶格常数为a=4.752 Å，c=4.429 Å[20]，单个晶胞中包含6个铬原子、3个氮原子。Cr 原子呈六方最紧密排列，N原子填充Cr原子之间的1/2八面体间隙位置。如图3所示，对Cr2N建模并进行结构优化，计算得到Cr2N晶格参数为a=4.752 Å,c=4.226 Å，体积为82.64 Å3，优化后的晶胞总能量-15 620.27 eV，则ECr2N=-5 206.76 eV。

图3 Cr2N的晶胞模型Fig.3 Crystal structure of Cr2N

3.2 Cr2N/α- Fe界面结构及界面能

目前还没有Cr2N/α- Fe界面结构的相关试验数据。第二相的析出多以基体/析出相的密排面为界面，如2.2节所述的α- Fe(110)/CrN(111)界面。黄慧[21]采用第一性原理计算γ- Fe/Cr2N界面结构时，即采用了密排面γ- Fe(111)/Cr2N(0001)。基于此，本文采用析出相Cr2N(0001)晶面与基体α- Fe(110)晶面形成的界面，建立CrN(0001)/α- Fe(110)界面结构，并计算其界面形成能。

如图4(a)所示，α- Fe(110)界面模型构建方法与2.2节中一致，考虑到后续与Cr2N形成界面，将该晶面原子数添加为6个，计算得到优化后的α- Fe(110)界面体系能量为-5 187.43 eV。采用相同方法得到优化后的Cr2N(0001)界面结构见图4(b)，界面形成能为-31 236.13 eV。

分别将优化后的α- Fe(110)和Cr2N(0001)模型填充到“层”中，建立α- Fe(110)/Cr2N(0001)界面结构并进行优化。优化后的Fe(110)/Cr2N(0001)界面结构如图4(c)所示，体系总能量为-41 618.97 eV。

图4 Fe(110)/Cr2N(0001)界面模型Fig.4 Interface model of Fe(110)/Cr2N(0001)

表2 Cr2N/α- Fe相关界(晶)面结构及能量Table 2 Interface or crystal structures and free enthalpy related to Cr2N/α- Fe

4 结论

(1)Fe(110)/CrN(111)的界面形成能(-0.73 eV)接近0，可以形成共格界面，而Fe(110)/ Cr2N(0001)界面形成能(10.61 eV)较高，说明Cr2N无法以共格形式析出，在析出过程中需要克服较高的界面形成能。

(2)不锈钢氮化过程中，Cr- N化合物析出的能量变化等于析出相的形成能与析出相/基体的界面形成能之和。据此，CrN析出的能量变化为-0.17 eV，Cr2N析出的能量变化为10.60 eV，按照能量降低原则，CrN的析出可以自发进行，而Cr2N的析出较困难，从而解释了不锈钢表面氮化层中CrN较Cr2N优先析出的原因。