汽油胶质的形成机理及影响因素研究进展

韩 璐，郑 煜，周云帆，郭 莘，杨 鹤

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

为保证汽油的性质在生产、储存和运输过程中保持稳定，汽油需要具有一定的氧化安定性。与汽油氧化安定性相关的理化指标有两个，即诱导期和胶质含量。诱导期可用来表示汽油在储存时生成胶质的倾向，但对于不同的储存条件和不同的汽油，诱导期与在储存时生成的胶质之间不存在明确的相关性［1］。胶质含量一般用来说明汽油在车辆进气系统或进气阀处产生积碳的倾向［2］，汽油胶质含量过高会导致进气系统产生沉积物，使进气阀发生黏结，造成车辆性能下降、排放恶化等问题［3-4］。在大多数情况下，汽油胶质含量较低能够保证进气系统的安全，因此需要降低汽油形成胶质的倾向，提高汽油的清净性，从而减少汽油对车辆油气系统的影响。

汽油中的胶质是指采用GB/T 8019—2008［5］标准得到的未洗胶质以及用正庚烷洗涤后的洗后胶质。将已知量的试样装在烧杯中，采用固定流速、160 ℃的热空气蒸发试样30 min，加热结束后将烧杯冷却至恒重，测定烧杯中未洗胶质的质量，用正庚烷清洗后再进行蒸发干燥和冷却，得到洗后胶质的质量。通过胶质含量的测定方法可以猜测，当汽油中的轻组分被160 ℃热空气蒸发后残留的未洗胶质可能是汽油中的高沸点分子和汽油储存过程中发生氧化反应产生的氧化产物。当汽油中含有改善汽油清净性的添加剂时，汽油中未洗胶质的含量会明显增加。

本文对汽油中胶质分子的结构、形成机理以及影响因素的研究进展进行了综述，以期找到控制汽油中胶质含量的方法。

1 胶质的可能分子结构及形成机理

1.1 胶质可能的分子结构

汽油中的胶质是在汽油储存过程中经缓慢氧化形成的，在研究过程中，汽油氧化过程可以通过加速氧化模拟实验进行，加速氧化反应后得到的汽油潜在胶质及潜在不溶胶质通常被作为实验对象，对其进行元素和结构分析。Pereira 等［6］对低乙醇含量汽油、高乙醇含量汽油及含铜乙醇汽油的潜在不溶胶质进行元素分析，结果如表1 所示。从表1可看出，潜在不溶胶质的主要元素是碳和氧，还含有少量氢和氮等元素。

对上述胶质进行FTIR 分析，谱图中1 655 cm-1和1 500 cm-1处的吸收峰归属于环内C—C 键的轴向变形；1 457 cm-1和1 378 cm-1处的吸收峰归属于对称角变形的β-CH2和β-CH3；1 167 cm-1和1 000 cm-1处的伸缩带表明C—O—C 键的存在；1 700 cm-1处的吸收峰是羰基的特征峰。官能团的分析结果表明，潜在不溶胶质是含有芳环、带有不同烷基取代侧链、不同碳氧结构的物质。从FTIR谱图分析中还可以得出，低乙醇含量和高乙醇含量汽油在特征峰上有较大差别，低乙醇含量汽油在1 700 cm-1附近的峰强度明显增强，表明汽油中的含氧化合物和活泼金属离子的存在会改变汽油胶质的结构，即分子之间发生了低温下的交叉氧化反应，影响了反应速率或反应路径，进而使胶质结构发生变化。

表1 不同潜在不溶胶质试样的元素分析结果［6］Table 1 Element analysis results of different potential insoluble gum samples［6］

从目前的研究结果看，潜在不溶胶质的具体分子结构较为复杂且与汽油的组成有关，但可以确定的是汽油在储存过程中或热条件下发生了氧化反应，生成了含有氮氧等杂原子的高分子量化合物。

1.2 汽油氧化形成胶质的反应机理

图1 是汽油储存条件下的氧化过程［7］。

图1 汽油储存条件下的氧化过程［7］Fig.1 The oxidation process of gasoline during storage［7］.

从图1 可看出，汽油中的分子与氧气反应生成 过氧化物，过氧化物在复杂的多步骤链式反应中形成大分子可溶和不可溶氧化物，这些氧化物成核、团聚，形成大分子物质，即洗后胶质。

在汽油分子发生氧化反应、不断形成大分子产物的过程中，形成了胶质。氧化反应是一系列自由基链反应过程。在反应初期，形成过氧化物的反应是极其缓慢的，但当过氧化物的浓度积累到一定程度后，氧气的消耗和随后的一系列含氧化合物的形成是非常迅速的。这些自由基可以通过脱氢反应或退化分支反应形成含氧化合物，如酮和醛等，主要反应步骤［7］如下。

从反应动力学角度看，反应（2）的进行不需要活化能，而反应（3）则需要较高的活化能，所以反应（3）是整个反应的控制步骤。如果反应（3）所需的活化能较低，则分子容易被氧化。

Beaver 等［8］提出，液体燃料在储存和热氧化过程中，先发生自氧化反应，然后发生耦合反应生成可溶性大分子氧化活性物种，再进一步耦合形成氧化胶质或不溶沉积物。Pereira 等［9］指出烯烃氧化过程中会形成烯丙基自由基（如图2 所示），所形成的烯丙基自由基越稳定，则体系发生氧化反应的可能性越大。在低温条件下，当体系中形成过氧化物自由基时，过氧化物自由基会与烯烃发生自由基转移反应生成烯丙基自由基。当自由基较为稳定时，体系内的自由基数量增加，稳定的自由基相互结合使产物碳链不断增长，形成大分子氧化产物，即胶质。综上所述，在汽油储存过程中，氧化反应发生的难易程度与反应过程中形成的自由基的稳定性有关，并不取决于烯烃本身的稳定性。

图2 环庚烯和1-己烯生成烯丙基的反应［9］Fig.2 The reaction of cyclohexene and 1-hexene to propenyl［9］.

2 汽油胶质的影响因素

2.1 碳氢化合物的影响

一般认为，汽油中的烯烃及二烯烃在储存过程中更易发生氧化反应［10-11］，烯烃分子中的双键由一个σ键和一个π键组成，其中的π键较弱，在反应中容易被打开。双键区域是富含电子的区域，是烯烃反应的核心位点，容易被缺电子的自由基，如过氧化物自由基进攻，在链传播过程中容易发生自由基转移反应。

不同结构的烯烃生成胶质的趋势以及受温度影响的趋势各不相同。在同一储存温度下，1-辛烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯具有较为接近的胶质含量，而环己烯的胶质含量相对较高。三种分子的胶质含量均随着储存温度的降低而下降。因此，汽油中烯烃的分子结构是导致汽油胶质含量不同的原因之一，而温度对烯烃分子氧化安定性的影响较为显著。Pradelle 等［7］认为对于端位直链烯烃，随着碳数的增长，形成胶质的趋势增强。Pereira等［9］认为不同胶质的形成趋势与中间产物烯丙基的形态有关，更稳定的中间产物，如仲碳烯丙基自由基（环己烯和2，4-己二烯）更易形成胶质，而伯碳烯丙基（2-己烯、1-辛烯、1，5-己二烯）自由基则对胶质形成的贡献相对较低。这表明高稳定性的汽油需要尽量减少环状烯烃和共轭烯烃的加入量，汽油中烯烃较为理想的分子结构是直链烯烃和非共轭烯烃。

除碳氢化合物外，少量活性含氮和含硫化合物对胶质和沉积物的形成也有非常大的影响。含硫化合物对胶质的形成具有非常强的促进作用。在含硫化合物中，硫醇的活性最高，三硫化物和二硫化物对反应活性有促进作用［7］。目前的车用汽油标准对硫及硫醇含量的控制较为严格，硫含量不再是胶质生成最主要的影响因素。

2.2 含氧化合物的影响

目前，汽油中的含氧化合物主要以醇类和醚类为主，乙醇作为可再生燃料，它对乙醇汽油胶质的影响被广泛研究。研究结果表明，随着汽油中乙醇含量的增加，实验测定的胶质含量和由稀释效应计算的胶质含量基本相当，最大的差别在1.5 mg（以100 mL 计）左右［6］。这表明醇类对汽油的氧化反应没有起到催化作用，因此对胶质的形成没有明显的影响。

但D’Ornellas［12］得出了相反的结论。他对24组乙醇汽油和不含乙醇汽油的潜在胶质含量进行了比较，乙醇体积分数为13%～25%时，乙醇汽油的潜在胶质含量大于不含乙醇汽油的潜在胶质含量，表明乙醇增加了汽油的胶质含量。对储存7，14，28 d 后的乙醇汽油和不含乙醇汽油的洗后胶质含量进行分析，结果表明，储存过程中乙醇的加入增加了汽油洗后胶质的含量。以上结果表明，在汽油中加入乙醇会增加汽油的不稳定性，使其更容易发生氧化反应。

乙醇或甲基叔丁基醚等含氧化合物对汽油胶质或发动机沉积物形成的影响机制尚不清晰，且在一些情况下不同的研究会得出相反的结论，因此含氧化合物对胶质的影响需要进一步讨论。

2.3 重馏分污染物

在管道运输和罐车运输过程中，可能存在汽油被其他馏分液体燃料污染的情况，因此Amara等［13］对2%（w）以下柴油污染汽油的情况进行了研究。向两种族组成非常接近的汽油REF1 和REF2 中分别加入0 ～2%（w）柴油，测定试样的实际胶质和洗后胶质的含量。在加入相同比例柴油的情况下，REF1 汽油试样的实际胶质和洗后胶质的增加量远大于REF2 试样。由此可见，重馏分污染物会增加汽油的实际胶质和洗后胶质含量，但对于宏观指标相同的汽油，污染物对胶质含量的影响差异较大，说明胶质的形成机理较为复杂。

2.4 金属离子污染

在汽油中，仅痕量的过渡金属即可加速汽油的氧化反应［14］。铜、铁、钴和锰离子等单电子转移最有效的物质会催化过氧化物分解为自由基，加剧胶质的形成。Teixeira 等［15］研究了不同过渡态金属（铜、铁、镍、铅和锌）对乙醇汽油胶质的影响。研究结果表明，铜和铁加快了乙醇汽油胶质的形成速度，镍和锌对乙醇汽油胶质的影响相对较小，铅几乎没有影响。从反应机理的角度，铜离子的加入加速了汽油的过氧化作用，催化了氢过氧化物的分解，反应方程式如下所示。

在这个氧化还原反应过程中，可能形成了金属氢过氧化物络合物，由于铜的存在反应体系内产生了更多的自由基，使反应速度加快。这种情况下，铜起到了氧化剂和还原剂两种作用，从而显著增加了自由基的生成速度，使反应加速［9，16-17］。

另一种氧化机理认为，汽油中的铜和氧之间形成络合物，发生过氧化反应，再与其他碳氢分子发生自由基反应，反应方程式如下所示［16］。

从上述讨论中可以看出，汽油尤其是乙醇汽油在储存、运输和使用过程中，需要控制所接触的金属材质种类，痕量的铜、铁等金属有可能造成汽油氧化程度加剧，使胶质含量增加，导致汽油的使用性能下降。

3 结语

汽油胶质是以C，H，O，N 为主要元素、稠合芳环为核心的大分子化合物。胶质的生成机理是汽油中的分子与氧气反应生成过氧化物，过氧化物在复杂的多步骤链式反应中形成大分子可溶和不可溶氧化物，进而成核或团聚形成胶质。汽油中的烯烃含量增加，特别是环状烯烃和共轭烯烃含量的增加会导致汽油氧化安定性变差，可以通过降低汽油烯烃总量，使用链状非共轭烯烃的方式进行改善。储运过程中一些高沸点馏分杂质会增加汽油的胶质含量；在生产和储运过程中，铜、铁等金属离子的污染会使汽油的氧化安定性变差，需控制储运和使用过程中金属设备的材料。通过对胶质生成影响因素的研究，可以判断汽油中的未洗胶质和洗后胶质对汽油质量控制有三个作用：一是判断汽油是否储存时间过长；二是判断汽油是否掺入（人为或运输污染）高沸点油品，高沸点油品会造成颗粒物、碳氢等排放恶化；三是判断是否在储运过程中因金属离子污染而使汽油氧化程度加深。