阴/两性离子表面活性剂复配体系界面性能探究

李宏恩，赵会军，于鹏飞，邹伟东，庞海明

（1. 常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213164；2. 江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213164；3. 常州大学 机械与轨道交通学院，江苏 常州 213164）

表面活性剂在三次采油中的作用重大，它能够降低油水界面张力，大幅提高原油采收率［1］。但是表面活性剂单剂存在着耐盐、耐温性能差［2］等诸多缺点，这些缺点使得单剂无法完全发挥界面性能。

研究表明，将表面活性剂进行复配可以增强表面活性剂间的协同作用，进一步提高界面活性［3］。近年来，利用分子动力学模拟研究表面活性剂分子在油水界面的微观作用机理，已是油田化学研究的热点。Paredes 等［4］利用分子动力学模拟研究了十六烷基苯磺酸钠从体相扩散到油水界面的聚集平衡过程，并指出此过程相对缓慢。Li 等［5］通过对十二烷基苯磺酸钠（SDBS）（阴离子表面活性剂）与Triton X-100（非离子表面活性剂）复配体系进行分子动力学模拟研究，发现SDBS 的缝隙中充斥聚集着Triton X-100，两者在界面处相互交叉，紧密排列。

本工作将阴离子表面活性剂石油磺酸盐（PS-30）与两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱（LHSB）进行复配，得到复配表面活性剂，利用界面张力仪和驱油装置对表面活性剂的性能进行了评价。同时通过分子动力学模拟方法，分析了复配表面活性剂在油水界面聚集作用的微观机理，并结合实验结果验证了复配表面活性剂较单剂在界面性能上的优越性。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

PS-30、LHSB：山东优索化工科技有限公司。稠油取自某油田区块，原油组分见表1；地层模拟水为NaHCO3型，矿化度15 676 mg/L，其中，Na+，K+，HCO3-，Cl-，Ca2++Mg2+，SO42-，C含量分别为 4 346，242，9 980，437，72，249，350 mg/L。

TX-500C 型旋转滴界面张力仪：美国科诺工业有限公司；多功能驱油装置：南通仪创实验仪器有限公司。

1.2 表面活性剂复配

将LHSB、PS-30 两种表面活性剂分别按质量比2∶8，4∶6，6∶4，8∶2 混合均匀，获得复配型表面活性剂，记为L/P。

1.3 界面张力测试

用复配表面活性剂与地层模拟水配制0.1%～0.5%（w）的表面活性剂溶液，将该表面活性剂溶液缓慢注入离心管中，再将原油油滴注入离心管中部，封闭离心管，恒温60 ℃，用界面张力仪在6 000 r/min 下测定界面张力。

1.4 原油驱替实验

首先对岩心进行抽真空处理（岩心长度5.09 cm，直径2.5 cm，渗透率0.112 9 μm2），再对岩心进行地层模拟水饱和，恒温2 h。饱和原油，60℃下恒温12 h 进行熟化。将饱和原油的岩心放入夹持器中，利用地层模拟水进行恒速恒压驱油（恒温60 ℃）。恒压驱油压力为1 MPa（模拟地层压力），恒速驱油流量为0.1 mL/min［6］。水驱至98%含水率时停止驱替，计算水驱采收率。然后改用表面活性剂溶液继续驱替至98%含水率为止，计算采收率提高幅度。

2 分子模拟

2.1 模型构建

模拟构建的模型由原油分子层、表面活性剂分子层、水溶液层组成。采用Materials Studio 2017软件中的Materials Visualizer 视窗工具分别绘制原油组分分子、表面活性剂单分子和水分子的模型。为了构建更加精准的原油模型，建模时分别采用Márquez 等［7］提出的平均分子模型作为胶质与沥青质分子的模型，长链烷烃分子作为饱和烃与芳香烃分子的模型［8］，C20作为蜡分子的模型。

采用Amorphous cell 模块中的Construction 工具分别构建原油分子层和水溶液层，盒子尺寸依次为4.0 nm×4.0 nm×3.4 nm，4.0 nm×4.0 nm×4.0 nm。考虑到表面活性剂分子存在两亲特质，即极性基团亲水、非极性基团亲油［9］，因此构建表面活性剂分子层时使分子沿Z轴定向分布在水相中，亲水基团伸入水相，亲油基团靠近油相。根据原油组分比例（见表1），构建的原油分子层由7 个胶质分子、2 个沥青质分子、52 个长链烷烃分子、20个蜡分子构成；表面活性剂分子层由15 个表面活性剂分子构成；水溶液层由2 150 个水分子和一定数量的无机盐离子构成。PS-30 油水体系模型构建见图1。

2.2 模拟细节

模拟涉及的所有计算均在Forcite模块中完成。选择Geometry optimization 工具在Compass 力场下利用Smart 方法对分子结构进行优化，使得构建的各分子体系能量达到最小化［10］。分子动力学模拟运行环境选择Compass 力场，采用Ewald 方法计算库仑力，Atom Based 方法计算范德华力。选择Andersen 恒温器与Berendsen 恒压器，在恒温恒压、温度298 K 下进行1 000 ps、1 000 000 步长的模拟计算，记录间隔为10 000 步1 次。图2 为PS-30油水体系各能量随时间变化的曲线。

图1 PS-30 油水体系模拟结构Fig.1 Simulated structure of petroleum sulfonate(PS-30) oil-water system.

图2 PS-30 油水体系能量变化Fig.2 Energy variation of PS-30 oil-water system.

从图2 可看出，各种能量在模拟过程中逐渐趋于平衡，其他不同油水体系的能量变化趋势也基本相同，说明了采用1 000 ps 模拟时长的合理性。

3 结果与讨论

3.1 实验部分

3.1.1 界面张力

表面活性剂含量对界面张力的影响见图3。从图3 可看出，当表面活性剂含量为0.3%（w）时，6 组表面活性剂的界面张力基本达到最低值，之后随着表面活性剂含量的增大，界面张力保持稳定或略有升高。其中，PS-30 溶液界面张力最低为2.37×10-2mN/m，LHSB 溶液界面张力最低为7.53×10-2mN/m，均达到了10-2数量级。这是因为PS-30 的亲油链与原油烷烃碳链长度相近，更易在油水界面吸附，排列更加密致［11］；而LHSB中的羟磺基团在溶液中会构成球状胶束，将Ca2+，Mg2+等正离子络合在其中，使LHSB 溶液保持稳定，耐盐能力增强［12］。质量比4∶6 的L/P（记为L/P（4∶6））溶液界面张力最低为3.91×10-3mN/m，达到了10-3超低数量级，降低界面张力的效果最佳。而质量比2∶8，6∶4，8∶2 的L/P 溶液界面张力最低值均维持在10-2数量级，复配效果并不理想，说明混合溶液中LHSB 所占比例过大或过小时，二者相互协同作用并不明显，降低界面张力的效果有限。

3.1.2 采收率提高幅度

表面活性剂降低油水界面张力的能力越强，乳化速率越高，在岩层孔隙中驱替原油时阻力也越小，进而提高原油采收率的能力越强。选取PS-30、LHSB 以及复配效果最优的L/P（4∶6）进行原油驱替实验，前期水驱采收率大致保持在42%左右。图4 为表面活性剂含量对于采收率提高幅度的影响。

图3 表面活性剂含量对界面张力的影响Fig.3 Effects of surfactants content on its interfacial tension.

图4 表面活性剂含量对采收率提高幅度的影响Fig.4 Effects of surfactants content on the recovery rate.

从图4 可看出，随着表面活性剂含量的增加，采收率随之提高，当含量达到0.3%（w）后，采收率提高幅度增长趋于平缓。3 种表面活性剂提高采收率的幅度由高到低顺序依次为L/P（4∶6）＞PS-30＞LHSB，采收率提高幅度最高依次为18.54%，13.29%，9.15%。采收率提高幅度增长趋势与界面张力降低趋势大体一致，均是在含量为0.3%（w）时效果最优，验证了低界面张力对原油采收率的提高具有重要影响。

3.2 模拟部分

模拟构建加剂油水体系模型时，分别选用PS-30、LHSB 以及L/P（4∶6）构建油水体系中的表面活性剂模型，并对构建好的体系进行分子动力学模拟。

3.2.1 表面活性剂相对浓度分布

表面活性剂超低界面张力性能的主要机理是由于表面活性剂分子在油水界面处聚集［13］。通过相对浓度分布可以直观分析油水体系中各组分的分布情况［14］，了解表面活性剂在油水界面排列的紧密程度。选用Forcite 模块的Analysis 功能，通过Concentration Profile 工具分析3 种表面活性剂在油水体系中的相对浓度分布，结果见图5，其中，横坐标代表体系模型沿Z轴的径向距离。从图5 可以看出，在经过1 000 ps 的分子动力学模拟后，表面活性剂亲油基为了摆脱水相的束缚，从水相向油水界面移动，并且伸入油相，在油水界面处逐渐吸附聚集。如图5b 所示，L/P（4∶6）分子在油水界面的相对浓度峰值最大，说明排列最为紧密。这是因为，LHSB 与PS-30 混合后，两种分子中亲水基团的正负离子发生吸引，使得在油水界面处表面活性剂分子排列更加紧实，降低界面张力的能力更强。

图5 表面活性剂在不同体系中的相对浓度分布Fig.5 Relative concentration distribution profiles of surfactants in different systems.

3.2.2 界面生成能

界面生成能是指在油水之间的界面由于表面活性剂的加入而重新排列，单个表面活性剂分子使界面降低的能量［15］。因此，界面生成能为负数，且绝对值越大，说明降低界面张力的能力越强，形成的界面也更加稳定。界面生成能（EIFE）的计算公式为：

式中，Etotal为加剂油水体系达到平衡后的总能量，kJ/mol；Esurfactant为单个表面活性剂分子的能量，kJ/mol；Eref为未加剂时（空白）油水体系的总能量，kJ/mol；n为体系中表面活性剂的个数。

通过优化表面活性剂的分子模型，可以得到表面活性剂单分子的能量；通过对空白油水体系及加剂油水体系进行分子动力学模拟，可以分别得到各自体系的总能量。各个体系的界面生成能见表2。

从表2 可看出，三种表面活性剂界面生成能的绝对值大小依次为：L/P（4∶6）＞PS-30 ＞LHSB。从能量角度说明了L/P（4∶6）降低界面张力的效果最优，这得益于复配后更加紧密的界面排布以及LHSB 加入后耐盐性的增强。该结果与界面张力实验的结论相一致，证明了模型构建的合理性，同时也进一步证明了PS-30 与LHSB 在油水界面相互协同增效的效果显著。

表2 不同体系的界面生成能值Table 2 Interface formation energy（IFE）of different systems

3.2.3 表面活性剂的扩散系数

表面活性剂的扩散系数表示在油水界面处表面活性剂分子扩散的快慢程度，扩散系数越大，达到超低界面张力所需时间也就越短。扩散系数（D）的计算可通过爱因斯坦方程求得［16］：

式中，d为体系的维数；N为体系中的目标分子 数；为 均 方 根 位 移（MSD），故为MSD 曲线的斜率k。因为MSD对粒子数N求了平均，故扩散系数D可简化为D=k/6，即MSD 曲线的倾斜程度代表扩散的快慢程度。

选用Forcite 模块的Analysis 功能，通过Mean square displacement 工具分析不同油水体系中表面活性剂的MSD，结果见图6。从图6 可以看出，LHSB 在油水体系中扩散速度最快，其次是L/P（4∶6），扩散速度最慢的是PS-30。说明L/P复配体系中LHSB 达到一定比例后，PS-30 可与LHSB 相互作用络合成混合胶束，临界胶束浓度逐渐降低，使L/P 复配体系可以更快地从水相扩散到油水界面，因此界面张力达到平衡的速度也就更快。

图6 表面活性剂在不同体系中的MSDFig.6 Mean square displacement(MSD) of surfactants in different systems.

4 结论

1）相较于PS-30 和LHSB，复配体系L/P 的界面性能、驱油效果更好，LHSB 与PS-30 的最佳复配质量比为4∶6。在含量为0.3%（w）时，L/P（4∶6）的界面张力可以达到10-3超低数量级，为3.91×10-3mN/m，采收率提高幅度可以达到18.54%。

2）通过分子动力学模拟发现，L/P（4∶6）在油水界面分布的相对浓度更高，排列也更加紧密；L/P（4∶6）的界面生成能绝对值大于PS-30 和LHSB，说明它降低界面张力的能力更强；LHSB的加入使L/P（4∶6）在油水界面处的扩散系数增大，扩散速度加快，界面张力达到超低量级所需的时间缩短。