尾矿藻-蒙脱石体系吸附模拟废水中Cd（Ⅱ）试验研究

夏 令 谭佳琦 吴 丽 宋少先

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）

采矿、选矿及诸多辅助工艺均会产生大量含有重金属的矿山废水，镉是其中最普遍的重金属之一，环境中具有高毒性和持久性，是一种强致癌物，大量进入人体后可引起骨痛病、心血管病等。镉的职业性接触也与肺癌、胰腺癌等有关，被国际癌症研究机构列为人类致癌物［1-2］。微生物-黏土矿物体系及其相互作用控制着自然环境中重金属的迁移、形态和分布，与其相关的研究也越来越受到人们的关注。

黏土矿物具有阳离子交换能力较高、比表面积大、能量屏障低等优点，为微生物的粘附和金属阳离子的固定提供了良好的微环境［3-4］，但黏土矿物对重金属离子的吸附能力有限，限制了其在矿山废水重金属修复领域的应用。尾矿藻指从尾矿土壤结皮中纯化分离得到的微藻，对重金属离子具有优异的吸附固定能力［5］。研究表明尾矿藻细胞表面含有的羧基、硫醚、酰胺、亚胺、磷酸等基团，可为重金属离子提供丰富的结合位点［6-7］。因此，在黏土矿物中加入尾矿藻可以改善黏土矿物对重金属离子的吸附能力。尾矿中高浓度重金属离子的驯化作用，使得尾矿藻普遍对重金属离子具有较高的耐受性，但这种耐受性往往是有限的。研究表明，水体中高浓度的重金属离子会造成藻细胞结构的破坏［8］，这会对尾矿藻修复含重金属离子的矿山废水稳定性产生巨大影响。而在尾矿藻-黏土矿物体系对重金属离子的吸附固定过程中，黏土矿物可以在一定程度上固定重金属离子，降低水环境中重金属离子的浓度，从而减轻重金属离子对尾矿藻的毒害作用［9］。黏土矿物和尾矿藻在重金属废水修复中具有相辅相成的作用，且二者均有环境友好、不会造成二次污染、易获得、成本低的优点［5，10］，具有较好的经济和生态效益。

基于以上研究结果，本研究选取黏土矿物蒙脱石，考察尾矿藻-蒙脱石体系对模拟含镉废水的吸附固定效果，通过扫描电镜观察尾矿藻-蒙脱石体系的表面形态特征，利用傅里叶红外光谱和X-射线光电子能谱确定样品表面官能团种类及研究体系与Cd（II）作用的基团种类，在此基础上，开展了尾矿藻、蒙脱石和尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的吸附等温试验，以期深入认识尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的固定能力及固定机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

（1）尾矿藻。本研究所采用的尾矿藻种类为Did-ymogenes palatinaXR，分离纯化自广东省韶关市凡口铅锌矿。尾矿藻培养基为改良版BG-11培养液，具体配方为：1 L无菌蒸馏水中含有300 mg NaNO3、36 mg CaCl2·2H2O、280 mg K2HPO4、6 mg柠檬酸铵、6 mg柠檬酸铁铵、1 mg EDTA、2.86 μg H3BO3、1.81 μg Mn-Cl2·4H2O、0.222 μg ZnSO4·7H2O、0.39 μg NaMoO4·5H2O、0.079 μg CuSO4·5H2O、0.050 μg CoCl2·6H2O。将尾矿藻试样置于25℃的恒温恒湿箱中进行培养。最终将处于稳定期的尾矿藻试样经过离心和真空冷冻干燥处理，得到尾矿藻粉。

（2）蒙脱石。本研究中使用的蒙脱石购自中国内蒙古，纯度为95%。

1.2 吸附试验

在100 mL锥形瓶中加入总质量为100 mg、质量比为1∶5的尾矿藻粉与蒙脱石，在恒温磁力搅拌机（温度设定为25℃）上以200 r/min的转速反应24 h达到吸附平衡，得到尾矿藻-蒙脱石体系悬液待用，以相同的方法制备尾矿藻悬液与蒙脱石悬液。

用Cd（NO3）2（分析纯）和超纯水配制浓度为2 g/L Cd（II）原液。将1 g/L的尾矿藻悬液、蒙脱石悬液、尾矿藻-蒙脱石悬液分别加入到不同初始浓度的模拟含镉废水中，25℃、初始pH为5.5的条件下，在150 r/min的恒温机械摇床上振荡4 h，以达到吸附平衡。由于尾矿藻粉、蒙脱石及尾矿藻-蒙脱石体系的吸附能力强，吸附等温试验在Cd（II）初始浓度为1～200 mg/L的条件下进行。在相同的试验条件下进行3次平行试验，取试验数据的平均值拟合等温线模型。

在上述条件下，以200 mg/L的Cd（II）初始浓度进行吸附试验，取吸附平衡后的样品进行冷冻真空干燥处理，得到粉末状的样品，以便后续进行分析表征。

1.3 分析方法

1.3.1 试样表征

利用扫描电镜（SEM，JSM-IT300，Japan）观察尾矿藻-蒙脱石体系的表面形态特征。

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nexus，Therno Nicolet，American）观察尾矿藻、蒙脱石及尾矿藻-蒙脱石体系表面的特征官能团及官能团与Cd（II）作用后发生的变化。在4 000～400 cm-1的波数范围内进行检测。

利用X-射线光电子能谱测量（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，American）来表征样品表面的元素和化学结构。利用Avantage软件对XPS数据进行拟合和分析。

1.3.2 吸附等温线模型

试验数据采用Langmuir模型（公式1）、Freundlich模型（公式2）进行拟合，其表达式分别为

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数；ce表示吸附平衡时的重金属离子浓度，mg/L；KF为吸附系数；n为吸附强度常数。

2 结果与讨论

2.1 尾矿藻-蒙脱石体系表面形态的表征

2.1.1 扫描电镜分析

图1为尾矿藻-蒙脱石体系放大5 000倍的扫描电镜图像，其中尾矿藻呈球形，细胞直径为2～4 μm，而蒙脱石颗粒则呈不规则片状。体系中的尾矿藻和蒙脱石结合紧密，且分布较为均匀。

2.1.2 傅里叶红外光谱分析

通过傅里叶红外光谱分析尾矿藻、蒙脱石和尾矿藻-蒙脱石体系表面存在的特征官能团，结果见图2。

由图2可知，对蒙脱石而言，3 624 cm-1和3 433 cm-1的特征峰分别代表蒙脱石中的结构水和层间水；而1 032 cm-1处透射比最高的吸收带可以归因于Si—O面内拉伸［13-14］。

尾矿藻的光谱分析显示尾矿藻细胞表面有丰富的功能基团：甲基和亚甲基基团的吸光度在2 927 cm-1左右达到峰值；1 657 cm-1的特征峰与共轭醛/酰胺弯曲蛋白中的＞C=O有关；1 545 cm-1的特征峰与蛋白质中的酰胺基团有关［15］；1 454 cm-1和1 398 cm-1处的振动带分别为脂质中的C—H/—OH基团和糖类中基团—COO弯曲振动的特征峰［16］；而1 152 cm-1处的峰则代表糖类中C—OH、C—O的伸缩振动［17］；1 249 cm-1处的峰代表P==O基团，其只有在含磷培养基中生长的微生物细胞壁上出现［16］；1 079 cm-1处的特征峰归属于磷脂中的游离磷酸基团为O—P（OR）3［18］。

表1为蒙脱石和尾矿藻混合前后的特征峰及其变化。尾矿藻与蒙脱石混合后，二元体系上未发现新的吸收带。P==O的振动峰由1 249 cm-1向1 240 cm-1移动，可以推测出尾矿藻细胞表面的P==O基团在尾矿藻与蒙脱石的连接中发挥了重要作用。蒙脱石层间水吸收峰由3 433 cm-1向3 415 cm-1移动，证明蒙脱石上的水分子参与了尾矿藻的吸附。

2.2 尾矿藻-蒙脱石体系吸附Cd（II）试验

分别进行尾矿藻、蒙脱石、尾矿藻-蒙脱石体系吸附Cd（II）试验，试验条件见1.2节。试验数据采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型（具体见公式（1）、公式（2））拟合，结果见图3（a）和3（b），表2为具体拟合参数结果。

由图3及表2可知，尾矿藻、蒙脱石及尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的吸附等温线均更符合Langmuir模型，趋向于单层吸附［19］。

尾矿藻和蒙脱石对Cd（II）的最大吸附量分别为97.21 mg/g和40.57 mg/g，而质量比为1∶5的尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的最大吸附量为60.07 mg/g。根据组分相加定理，即重金属在复合体上的吸附可由其在两单独组分上的简单相加获得，计算得到体系理论吸附量为50.01 mg/g。尾矿藻-蒙脱石体系在此试验条件下对Cd（II）的最大吸附量不符合组分相加定理。与理论上最大吸附量相比，尾矿藻-蒙脱石体系实际最大吸附量提升了20.12%。说明尾矿藻与蒙脱石结合形成体系，可以较为显著地提升其对镉离子的吸附固定能力。

2.3 吸附机理分析

2.3.1 FT-IR结果分析

图4（a）（b）为吸附Cd（II）前后尾矿藻-蒙脱石体系的傅里叶红外光谱图像。表3总结了吸附前后体系的特征峰及其变化。

由图4及表3可知，吸附Cd（II）后，表征蒙脱石层间水的特征峰从3 415 cm-1向3 419 cm-1移动，说明Cd（II）的吸附可能改变了样品中蒙脱石的层间水结构。此外，代表N—H和C—H/—OH官能团的峰分别从1 544 cm-1和1 453 cm-1移至1 540 cm-1和1 456 cm-1；代表—COO和C—OH/C—O官能团的特征峰从1 398 cm-1和1 151 cm-1移至1 392 cm-1和1 157 cm-1；代表P==O和O—P（OR）3的特征峰从1 240 cm-1和1 079 cm-1移动到1 236 cm-1和1 082 cm-1。以上结果说明，体系中参与吸附固定Cd（II）的官能团主要有—OH、N—H、C—H、—COO、C—OH/C—O 及P==O和O—P（OR）3。

2.3.2 XPS结果分析

为进一步分析尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的吸附固定机理，进行了X-射线光电子能谱分析，结果见图5。表4～表7分别为C 1s、N 1s、O 1s、P 2p的分峰数据结果。

由图5（a）、5（b）可知，尾矿藻-蒙脱石体系吸附Cd（II）后，出现了位于405.68 eV和412.38 eV的2个新峰，分别属于 Cd 3d5/2和 Cd 3d3/2［17，22］，说明 Cd（II）成功吸附在体系表面。

由图5（d）及表5可知，未吸附Cd（II）时，发现位于400.08 eV和401.94 eV的2个峰，分别为—NH/NH2和NH2+/—NH3+。吸附Cd（II）后，位于401.94 eV的峰左移至402.15 eV处，且出现了位于405.77 eV处的新峰，说明形成了—NH2+—Cd2+/—NH3+—Cd2+［21］。

由图5（e）及表6可知，未吸附Cd（II）时，532.87 eV、531.33 eV和532.26 eV处有3个主峰，分别以羰基或磷酸基、羧基、羟基的形式分配给P==O/C==O、O—C==O、C—OH基团［22-24］。吸附 Cd（II）后，532.26 eV和532.87 eV处的峰移至532.48 eV和533.09 eV，P=O/C==O和O—C==O的原子占比分别由16.25%和8.33%降至2.03%和5.48%。而在C 1s谱图中，代表O—C==O位于288.91 eV处的峰原子占比由5.61%减少到0.70%。证明C—OH、O—C==O和P==O基团也参与了对Cd（II）的吸附，这与傅里叶红外光谱的结果一致。

由图5（f）及表7可知，P—O、O==P（OR）3、P—OH/P—O—C和P—C基团分别对应位于132.63 eV、133.58 eV、134.29 eV和 135.54/136.11 eV处的峰［18，25］。吸附 Cd（II）后，P—O、O==P（OR）3、P—OH/P—O—C基团的结合能分别增加了0.45 eV、0.21 eV和0.99 eV，以上基团均参与了Cd（II）的固定吸附。

XPS与红外光谱分析结果均表明，在尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的吸附固定过程中，尾矿藻表面的官能团发挥了重要的作用，参与了体系对Cd（II）的吸附固定。

3 结 论

（1）在pH为5.5、质量比为1∶5时，尾矿藻-蒙脱石体系对Cd（II）的固定效果较好，最大吸附量达到60.07 mg/g，与理论吸附量相比提升了20.12%。

（2）在体系固定镉的过程中，尾矿藻细胞表面的特征基团起到了至关重要的作用，其中磷相关基团不仅参与了体系对镉的固定，也参与了尾矿藻-蒙脱石体系的形成。

（3）在性质稳定的蒙脱石中掺入尾矿藻形成尾矿藻-蒙脱石体系，并将其用于含镉模拟废水的处理，不仅提高了试样对Cd（II）的最大吸附能力，还增强了样品修复矿山废水过程中的稳定性。未来应进一步探究不同体系组分质量比与水体pH条件下，尾矿藻-蒙脱石体系对实际含镉矿山废水的修复效果。