黄铁矿表面氧化机理及动力学影响因素研究进展

蒋文瑞 涂志红，2，3 周 姝 吴 奇 党 志何慧军 刘崇敏 刘 杰，2，3

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林541006；2.桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西桂林541006；3.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西桂林541006；4.华南理工大学环境与能源学院，广东广州510006）

1 引 言

1.1 黄铁矿的基本结构及理化性质

黄铁矿是地壳中含量最丰富的金属硫化物［1］，广泛分布于各种热液矿床及变质岩矿床中。黄铁矿颜色为金色且具有明亮的金属光泽，理论上由Fe、S两种元素组成，化学式为FeS2，理论含量为Fe 46.6%、S 53.4%。事实上，在自然形成过程中，常因Co、Ni、Au等金属伴生于黄铁矿结构中并代替部分Fe，导致其部分理化性质在一定程度上发生改变，如硬度变低、颜色变浅、表面氧化活性增强等。黄铁矿多以等轴立方体晶系形式存在，与NaCl晶体结构相似，其中Fe位于Na所处位置，而S—S键的中心则位于Cl原子的位置［2-5］。每个S原子与周围3个Fe原子和1个S原子配位，同时每个Fe原子与周围的6个S原子配位，呈哑铃状的沿对角线方向在每个晶体层中交替排列，结构如图1所示。其中，Fe—S键长为0.225 4 nm，S—S键长为0.219 2 nm，Fe—S—Fe键角为115.881°，S—Fe—S键角为85.480°，S—S—Fe键角为101.800°。自然环境中，除了立方晶体（100）外［6］，黄铁矿还常见于十二面体（210）和八面体（111）。

1.2 黄铁矿表面氧化研究意义

经济社会快速发展，对矿产资源的需求量日益增长，加大了对矿产资源的开采。但由于目前我国仍多半为粗放型开采方式，矿产资源的利用率较低，最终导致大量的尾矿堆积在矿区环境中。黄铁矿作为最常见的一种金属硫化物尾矿，广泛存在于各大矿区环境中。深入探究黄铁矿表面氧化机理及其规律，对于从源头上减缓酸性矿山废水（acid mine drainage，AMD）的产生、改善黄铁矿在光伏材料的应用缺陷、从黄铁矿结构中高效浸出伴生的贵重金属及完善地球上Fe、S循环都具有十分重要的意义。

（1）堆放于表生环境中的黄铁矿容易被氧化产生酸性矿山废水。有资料表明［7-8］：我国AMD年排放量约为36亿t，约占我国工业废水排放总量的10%，然而仅有4.28%的AMD得到有效处理。由于AMD通常具有强酸性且富含多种有毒有害重金属［9-10］，其形成后对环境造成的危害主要体现在以下几方面：①AMD流入河流、湖泊等天然水体，会迅速降低受纳水体的pH值，严重危害鱼类等水生生物的生长，严重时会造成水体的自净功能遭到破坏甚至丧失［11］；②AMD排入农田，导致农作物发黄、枯萎甚至死亡，高盐分含量还可以使土壤盐碱化，严重影响农作物的质量和产量；③高酸性条件下，一些有毒有害的重金属如Cd、Cr、Hg和Pb等被活化，从而发生迁移转化或被植物和生物吸收利用，再通过食物链进入人体，危害人类身体健康［12］。因此，为了减少或防止因AMD产生的环境污染问题，世界各国花费了大量的人力、物力。相较于后期AMD处理，若能从源头上减缓或防止黄铁矿表面氧化，进而减少AMD的形成，其治理成本势必会大大降低，治理效果也会更好。因此大量的科研工作投入到黄铁矿表面氧化机理及其表面钝化材料的研究中，旨在为从源头治理AMD提供理论依据和技术支持。

（2）黄铁矿具有较高的电子迁移率和光吸收系数，能够作为太阳能电池的光电子吸收材料，在太阳能光伏行业有较大的应用潜力。此外，黄铁矿在新能源系统［13］、传感器［14］及其他的一些新型产业［15］中也已被广泛应用。但是，黄铁矿运用于光电材料领域存在一个致命缺陷，即随着时间的延长，黄铁矿的表面在一定程度上被氧化，在此过程中产生的一些氧化物覆盖其表面，导致其作为光电材料的性能受到很大影响。因此，有必要深入探究黄铁矿表面氧化机理，尽可能规避其因表面氧化而造成作为新型材料应用受限。

（3）黄铁矿作为最常见的载金矿物，其结构中通常会伴生一些贵金属，如Co、Ni等。在冶金领域里，获取这些稀缺的贵金属资源，最常见的方法是利用黄铁矿表面氧化使其晶体结构破坏，释放其中的贵金属，再利用泡沫浮选技术分离提取这些贵金属［16］。显然，黄铁矿表面氧化越快，贵金属释放越快，因此研究黄铁矿的氧化机理及其氧化动力学过程对于从黄铁矿的伴生结构中高效回收贵金属也具有十分重要的意义。

（4）黄铁矿作为地球上最常见的金属硫化物矿物，体量十分巨大，其氧化过程中释放出的Fe、S及其转化过程势必成为地球中Fe、S循环的重要分支组成部分。有资料表明［17］每年大约有6×107t的S以黄铁矿的形式埋藏到沉积物中，初步估算储存于黄铁矿中S的总含量约为6×1015t。因此，深入研究黄铁矿表面氧化机理，特别是认识氧化过程中Fe和S的转化途径，对于了解地球上Fe、S元素地球化学循环同样具有十分重要的意义。

2 黄铁矿表面氧化机理研究进展

自发现黄铁矿氧化后可形成AMD以来，人们对于黄铁矿表面氧化进行了大量的研究。调研相关文献发现，目前关于黄铁矿表面氧化机理研究主要集中于以下几个方面：①黄铁矿氧化形成AMD机理；②微生物介导下的黄铁矿生物氧化机理；③黄铁矿表面氧化机理电化学研究；④黄铁矿表面氧化过程中硫元素转化机理。

2.1 黄铁矿表面氧化中AMD形成机理研究

暴露于环境中的黄铁矿因其表面原子的点阵平面被截断，形成了大量的表面悬键，进而体现出较高的表面能，具有较强的表面活性，因而容易与周围环境中O2和H2O发生表界面的氧化反应形成AMD，黄铁矿氧化形成AMD主要发生的化学反应如下［18］：

总反应方程式为式（4）：

首先，周围环境中的O2和H2O作用于黄铁矿表面能比较高的地方，如边、角及晶格缺陷处，使黄铁矿表面被氧化产生少量的H+、Fe2+及，如方程式（1）所示；随后方程式（1）中产生的Fe2+被空气中的O2氧化成Fe3+，见方程式（2）；最后，式（2）中所产生的Fe3+与黄铁矿发生表界面反应产生大量的Fe2+，如式（3）所示。而后产生的Fe2+又因反应（2）继续被O2氧化生成Fe3+，从而形成一个循环。黄铁矿通过此过程循环往复至完全氧化，形成AMD。上述3个反应相比较而言，方程式（2）所代表的反应速度相对缓慢，该反应为黄铁矿表面氧化反应的决速步骤，控制着黄铁矿的最终表面氧化速率［12］。

2.2 微生物介导下的黄铁矿生物氧化机理研究

随着研究者对黄铁矿表面氧化认识的深入，后续研究［19］陆续发现，即便在酸度很高的矿区环境中仍然普遍存在可以显著加快Fe2+氧化成Fe3+的微生物，进而显著提高黄铁矿表面的氧化速率。例如，SINGER等［20］研究结果表明，相较于无菌反应体系，加入嗜酸性氧化亚铁硫杆菌后，黄铁矿的氧化速率提高了近100万倍。为了区别于单纯无机化学类物质对黄铁矿的作用，习惯上，根据有无微生物参与黄铁矿的表面氧化，将其分为化学氧化和生物氧化，而后根据微生物是否直接参与黄铁矿的表界面反应，黄铁矿的生物氧化又可分为直接作用机理、间接作用机理以及联合作用机理。

2.2.1 直接作用机理

直接作用即微生物利用其细胞表面结构中的菌毛及其细胞分泌物，吸附在黄铁矿表面，然后通过自身代谢过程中产生的多种酶或代谢产物直接将黄铁矿溶解为Fe2+和，完全不需要借助其它氧化剂的作用就可直接将矿物氧化，其作用机理示意见图2。基于此，研究者普遍认为细菌附着是黄铁矿直接生物氧化的先决条件，也是支持直接机理的主要证据。不同的实验研究中，采用一系列界面表征手段也证实了微生物附着在矿物表面的现象与能力［21-22］。例如，一些研究［23-24］借助于荧光光谱及14C标记技术，清晰地检测到大量的微生物吸附在黄铁矿的表面。另有研究表明［25-27］，通过SEM观察发现黄铁矿经微生物氧化后，其表面出现了大量类似微生物形状且大小与菌体体积十分接近的腐蚀坑，而在无菌体系中，黄铁矿表面的腐蚀坑的分布并未呈现出类似的现象，该现象被认为是微生物直接吸附于黄铁矿表面后直接溶解黄铁矿造成的，在一定程度上也反映出微生物直接作用于黄铁矿表面的机理。后续一些研究则对微生物与黄铁矿直接作用机理进行了深入研究和探讨。如GU等［28］研究发现A.ferrooxidans分泌的疏水性物质提高了黄铁矿表面的疏水性，更有利于微生物吸附并直接加快了黄铁矿的氧化。YANG等［29］则采用显微镜、拉曼光谱（Raman）和二次质谱仪等界面分析手段研究了A.ferrooxidans在黄铁矿表面的界面作用。结果表明，经微生物作用后，黄铁矿表面覆盖了一层明显的胞外多聚物。同样，TRIBUTSCH等［30］提出细菌通过胞外聚合物（EPS）层与矿物表面接触，同时证明了Thiobacillus ferrooxidans就是通过此胞外聚合物来破坏黄铁矿晶格的。P·德瓦西亚等［31］研究表明：微生物分泌的胞外多聚物中包含—NH3、—NH2、—CONH、—NH、—CO、—CH3、—CH2、—CH等多种官能团，正是因为这些官能团的存在，微生物更容易吸附在矿物表面与矿物发生界面作用。

2.2.2 间接作用机理

亦有一些研究［32-34］认为微生物对黄铁矿的氧化为间接作用机理，微生物无需直接吸附在黄铁矿表面上，微生物的作用只是提高了Fe2+氧化成Fe3+即方程式（2）过程的速率，导致反应体系中维持了较高的Fe3+，黄铁矿等金属硫化物氧化是溶液中Fe3+直接作用的结果，其作用机理示意见图3。其中，Fe2+被微生物氧化步骤主要包括胞外Fe2+被氧化为Fe3+和胞内O2被还原为H2O两个过程。首先，胞外结构中的Fe2+失去一个电子变为Fe3+，失去的电子通过细胞表面结构中的含铜蛋白质Rusticyanin、细胞色素c和细胞色素a1被逐层运输至细胞内，然后O2得到这个电子并结合H+被还原成H2O。同时，由于细胞内外H+存在电势差，H+通过质子通道进入细胞内，微生物将电势能转化为化学能，并通过ATP酶将ADP合成ATP。间接作用强调的是通过Fe3+来作用和影响黄铁矿的表面氧化。例如，FOWLER等［35］的研究中，在保持反应体系中Fe2+和Fe3+的浓度基本不变的情况下，即使向反应体系中加入了A.ferrooxidans，黄铁矿的氧化速率也并未加快。因此认为Fe3+才是真正的氧化剂，而微生物并不存在直接作用。另外，有研究［36-37］发现，当加入的微生物为具有氧化Fe2+能力的A.ferrooxidans时，黄铁矿的氧化速率显著提高；当加入的微生物是不具有氧化Fe2+能力的Thiobacillus ferrooxidans菌时，黄铁矿的氧化速率几乎没有变化。

2.2.3 联合作用机理

之后的研究［38］发现，微生物在氧化金属硫化物的过程中，既有直接作用，也存在间接作用，因此就出现了联合作用机理。首先，微生物直接吸附在矿物表面，其分泌物中的一些物质可以直接与矿物发生反应，产生Fe3+，然后Fe3+与微生物联合作用使黄铁矿氧化，如图4所示。ROJAS-CHAPANA等人［39］的研究表明，附着的细菌通过直接作用机理释放Fe2+，然后溶液中的游离细菌将其作为能源，消耗Fe2+产生大量的Fe3+，从而加速黄铁矿的氧化过程。

2.3 黄铁矿表面氧化机理电化学研究

由于黄铁矿为良好的半导体，其表面氧化反应为涉及多电子转移的电化学过程。因此，将黄铁矿制备成工作电极，借助经典的电化学方法得到的电化学信号可以间接地反映出黄铁矿表面氧化过程，进而推测出黄铁矿表面氧化反应机理。

早期，BIEGLER等［40］在酸性条件下，利用阳极极化曲线研究了黄铁矿的电化学氧化，认为黄铁矿表面电化学氧化过程主要包括以下两个独立的反应：

其中，式（5）发生在低电压下，其主要产物为单质硫（S0）和Fe3+；而在高电压下，主要是黄铁矿的主体结构发生了溶解，如式（6）所示。

之后亦有研究［41-42］采用循环伏安扫描及交流阻抗技术研究黄铁矿表面电化学氧化机理，提出黄铁矿表面氧化反应主要为以下两个过程：

首先在低电位时，Fe溶解到电解液中，并且在黄铁矿的表面形成了一层富硫层钝化层（SL），该富硫层物质不仅仅是S0，还包括其他含硫化合物如多聚硫化物等，反应方程见式（7）。随后升高电位，则主要是之前产生的富硫层SL被氧化溶解，如式（8）所示。

我国学者孙小俊等人［43］的研究则认为在较低电位时，黄铁矿先被氧化生成FeS和H2S，如式（9）所示，随着电压增高，黄铁矿的主体结构再被溶解生成Fe2+和

同样，涂志红［12］采用电化学中的循环伏安对黄铁矿表面氧化机理进行了研究。研究者从开路电压0.40 V处正向扫描，当扫描至电位为0.50 V时，曲线上出现明显的氧化峰A1，研究者依据经典的热力学参数并结合XPS、Raman等表征手段对该电压下的反应产物进行了表征分析，证实了该电压下黄铁矿表面反应产物为富硫层物质和Fe（OH）3，其主要发生的反应如式（10）所示：

继续增加电压时，电流密度迅速升高，在0.70 V处出现尖锐的氧化峰A2，研究者认为其对应的反应如式（11）所示：

负向扫描至0.40 V左右，出现明显的还原峰C1，根据还原峰电位并结合热力学参数，该处可能发生的反应为：

继续负向扫描至-0.30 V时，电极表面的S0发生了还原反应：

扫描至-0.60 V后正向扫描至0.10 V时，出现微弱的氧化峰A3，其对应的反应为式（12）的逆反应，即少量的H2S被氧化成S0。

2.4 黄铁矿表面氧化过程的硫形态转化

黄铁矿因体量十分巨大，其氧化过程中硫元素的转化是硫元素地球化学循环的重要组成部分，探究黄铁矿表面氧化过程中硫元素的转化对于完善表生地球环境下硫元素的物质循环具有十分重要的意义。虽然人们对黄铁矿表面氧化总反应式已达成基本共识，但是其具体氧化过程是十分复杂的，尤其是涉及到黄铁矿氧化过程中硫形态转化方面。主要是由于从转化至正六价的中间会经历多个电子转移过程，会形成多种含硫中间产物，而产生的含硫中间产物复杂且大多不稳定。虽然，几十年前就已经有学者开始研究黄铁矿表面氧化过程中的硫形态变化，但因受限于检测仪器和检测技术，相关的一些研究结果存在着诸多争议。

早在 1967 年，SILVERMAN［44］便进行了黄铁矿氧化机理研究的实验，实验过程中测定了Fe3+和Fe2+的浓度，发现得到的Fe3+/Fe2+十分符合式（14）的化学计量比，并由此认为黄铁矿中的硫首先转变成S0。遗憾的是，其实验过程中并没有检测到S0，该研究者认为这是因为产生的S0被Fe3+氧化为SO24-，见式（15）。而将式（14）和式（15）合并刚好可以得到黄铁矿被Fe3+氧化的化学反应式（3）。故SILVERMAN认为黄铁矿氧化过程中先变成S0，然后再被Fe3+氧化为。

而之后的一些研究［45-47］则认为，黄铁矿中的并不是先被氧化成S0，而是首先转变成（式（16））。然后，由于产生的不稳定，进而被氧化成为（式（17）），将式（16）和式（17）合并依旧可以得到式（3）。

1987年，LUTHER等人［46］发现黄铁矿氧化产生了和其他。同时研究者根据化学键理论和分子轨道理论，第一次较细致地描述了黄铁矿氧化过程中含硫产物的反应机理。首先体系中的Fe3+和H2O相结合，形成中间体，黄铁矿中的一个S原子被中间体中的OH-连接变成FeS2OH-（式（18）），而后中间体用相同的方式与产生的FeS2OH-反应生成（式（19））。由于不稳定，容易失去1个H2O分子变成FeS2O（-式（20）），此时FeS2分子接上了1个O，循环以上步骤三次，FeS2分子上连接了3个O，变为FeS2O3，最后，Fe—S键断裂形成Fe2+和（式（21））。由于在酸性条件下不稳定，容易发生歧化反应变为S0和，同时由于这两种物质不稳定最终将被氧化成为

此外，在黄铁矿生物氧化过程中，微生物也可能对硫形态的变化有一定影响。例如，SCHIPPERS等人［53］研究比较了黄铁矿在不同微生物（Leptospirillum ferrooxidans和A.ferrooxidans）存在条件下的含硫中间产物，结果表明在Leptospirillum ferrooxidans体系中检测到的含硫产物有和S0，然而在A.ferro-oxidans体系中只检测到了S0，研究者认为A.ferrooxidans具有既能氧化Fe2+又能氧化还原硫的作用，因此生成的S0可能被A.ferrooxidans氧化了，而Leptospiril-lum ferrooxidans则只能氧化Fe2+，所以生成的含硫产物被保留下来了。MEULENBERG等人［54］则研究了Thiobacillus acidophilus对黄铁矿氧化过程中含硫产物的作用机理，结果发现Thiobacillus acidophilus代谢过程中可以产生大量分解中间产物的水解酶。

随着表面分析检测技术的发展，许多研究者［55-59］借助灵敏的表面分析技术，如X-射线光电子能谱（XPS）、Raman光谱等对覆盖在黄铁矿表面的微量含硫产物进行了检测与表征，结果在黄铁矿表面检测到了等含硫中间产物。

3 黄铁矿表面氧化动力学影响因素研究

由于黄铁矿表面氧化可导致AMD的形成进而诱发一系列的环境污染问题，因此深入探究表生环境下各因素对黄铁矿表面氧化速率的具体影响，对于揭示自然条件下黄铁矿表面氧化规律具有十分重要的意义。调研相关文献，目前影响黄铁矿表面氧化速率的因素主要集中于腐殖酸、无机酸根离子、Fe3+等方面。

3.1 腐殖酸对黄铁矿表面氧化影响

腐殖酸（其分子结构见图6）是一种广泛分布于自然界的大分子有机物，含有丰富的羧基、羟基等活性基团［60］。正因为这些基团的存在，腐殖酸与环境矿物具有良好的吸附、络合和交换性能［61-62］。田充等人［63］研究了腐殖酸在蒙脱石、高岭石、针铁矿和水锰矿4种矿物上的吸附行为，结果表明腐殖酸在矿物表面的吸附机理最可能是疏水作用和氢键作用。张立超等人［64］则发现，由于不同官能团与蒙脱石的亲和性不同，富里酸和胡敏酸在吸附过程中均产生组分分级，大分子被优先吸附在蒙脱石表面。另外，pH同样会显著影响腐殖酸在矿物表面的吸附行为与机理，如滕飞等人［65］研究表明，在pH＜6时，高岭石吸附胡敏酸主要是静电引力起主导作用，其次是配位交换作用和氢键作用，蒙脱石则是以氢键作用为主要吸附机理。相反，在pH＞6时，高岭石和蒙脱石的主要吸附机理分别是疏水性作用和阳离子键桥。近些年，也有研究［66-67］表明腐殖酸容易吸附在黄铁矿的表面，且吸附过程为准二级动力学过程，符合Freundlich吸附模型。之后又有研究［68-71］表明，腐殖酸可以与金属离子结合从而减缓金属离子的迁移转化能力和降低这些有毒重金属的生物利用性。由于这些特性，PRAFULLA等人［72］认为腐殖酸若能减缓黄铁矿的表面氧化，则在防止AMD和重金属离子污染问题方面具有一定的潜力。笔者认为，要想利用腐殖酸用于钝化黄铁矿表面氧化反应，首先腐殖酸必须很好地吸附在黄铁矿的表面，阻止或减缓Fe3+和O2与黄铁矿之间的界面反应，这是腐殖酸减缓黄铁矿氧化速率的一个前提条件。AČAI［73］采用液相色谱研究了不同条件下黄铁矿对腐殖酸的吸附情况，研究结果表明腐殖酸确实可以较好地吸附于黄铁矿表面并且该吸附几乎是不可逆的。此外，又有研究表明黄铁矿吸附腐殖酸后可以显著降低其表面氧化速率。例如，LALVANI等人［74］研究显示，黄铁矿经腐殖酸处理后，其氧化速率相较于空白对照组降低了98%。这是由于腐殖酸结构中的羟基、羧基、羰基和醌型基团与黄铁矿界面相互作用，形成坚固的无孔钝化Fe—C—O膜［74-75］。

另外，一些研究者探究了腐殖酸对黄铁矿生物氧化的影响。例如，YANG等人［77］研究表明腐殖酸对黄铁矿生物氧化作用是十分复杂的。首先，腐殖酸在一定程度上为微生物提供了一定的碳源类营养物质，有利于微生物在腐殖酸层上大量繁殖；其次，微生物的代谢产物及代谢活动还破坏了原本覆盖于黄铁矿表面的腐殖酸层。综合以上两方面原因，最终使黄铁矿的氧化率由1.64%升高到67.9%。ZHANG等人［78］则研究比较了腐殖酸对砷黄铁矿生物氧化的影响。实验结果表明腐殖酸的存在可以改变砷黄铁矿在生物氧化过程中表面的物理化学性质，影响铁、硫的形态转化和砷的固定化。该研究还表明，当腐殖酸浓度为20～60 mg/L时，促进了砷黄铁矿的溶解；如果进一步添加腐殖酸，可能会阻止细胞与矿物表面的接触，从而影响细胞生长［79］，进而降低砷黄铁矿的氧化速率。

有研究者则通过电化学方法探究了腐殖酸对黄铁矿氧化的影响。ZHENG等人［80］采用极化曲线及交流阻抗等探究了不同浓度的腐殖酸对黄铁矿电化学氧化的影响，结果发现有无腐殖酸，电化学阻抗的波特图并未呈现较明显差别，这意味着腐殖酸并没有改变黄铁矿的氧化机理。但吸附腐殖酸后，阻抗图上反映出电阻明显增大，电子转移速度变慢，究其原因主要是由于腐殖酸吸附在黄铁矿表面，在一定程度上抑制了S0的进一步转化，更多的S0累积在黄铁矿表面，从而减缓了黄铁矿的表面氧化反应。遗憾的是，该文章并未给出通过一些界面检测表征手段证实S0累积的直接证据。笔者认为，黄铁矿吸附腐殖酸后，腐殖酸本身可能同样会造成阻抗增大，电子转移速度变慢等现象，并不一定是S0累积造成的。因此，关于腐殖酸影响黄铁矿表面电化学的详细作用机理，后续有待进一步深入研究。

3.2 无机酸根离子对黄铁矿表面氧化的影响

除了腐殖酸等这类环境中常见有机物外，常见的一些无机酸根阴离子也会影响黄铁矿表面氧化速率，比如等。例如，有研究［81-82］对比了黄铁矿在不同酸根离子介质中与H2O2反应的情况，结果表明在一定浓度范围内，黄铁矿在介质中氧化最快，其次是Cl-，而在的氧化最慢。此外，当提高Cl-和至较高浓度时，Cl-和容易吸附在黄铁矿的表面，阻碍了氧化剂的进攻，氧化速率反而下降。相反，另一些研究［83-84］则对比了黄铁矿在H2SO4和HCl反应介质中的情况，结果发现黄铁矿的氧化速率在含有的介质中远低于在含Cl-的介质中。此外，JI等人［85］发现黄铁矿在磷酸溶液中容易在其表面形成铁—磷酸盐涂层，进而阻碍了氧化剂与黄铁矿接触，显著抑制了黄铁矿表面氧化，并且该抑制作用可持续较长时间。

无机酸根离子对黄铁矿生物化学氧化的影响方面，GAHAN等人［86］首先研究了参与黄铁矿生物氧化的微生物对不同浓度的氯化物毒性的耐受水平。实验通过向反应体系添加2 g/L、3 g/L、4g/L的NaCl，监测反应体系中的ORP、总铁等指标，结果显示2 g/L和3 g/L的NaCl会暂时抑制微生物的生长，经过一段时间的适应，微生物的活性恢复，最终使整个反应过程比未添加NaCl的空白对照组反应过程相对延后。而添加4 g/L的NaCl时，对微生物的影响是致命的，相较于对照组黄铁矿氧化速率明显下降。梁长利等人［87］则发现0.01 mol/L的Cl-对黄铁矿生物氧化具有显著的促进作用，并认为可能是由于黄铁矿生物氧化过程中形成了S0，而少量Cl-的加入可以有效消除S0在矿物表面的累积，遗憾的是，这只是研究者的推测，实验中并未给出该推测的直接证据；而当Cl-浓度＞0.04 mol/L时，高浓度的Cl-抑制了微生物的生长，进而抑制了黄铁矿的生物氧化。

此外，有研究者采用电化学的方法研究了无机酸根离子对黄铁矿氧化的影响。如LEHMANN等［88］人利用圆盘电极，采用伏安法研究了Cl-对H2SO4溶液中黄铁矿电化学氧化的影响。结果表明Cl-的作用具有两面性：一方面，由于在酸性条件下会分解产生S0，从而形成表面钝化层抑制氧化，而Cl-的存在因为一定程度上可以促进黄铁矿氧化中间产物转变成，从而减少了S0的产生，进而有利于加快黄铁矿的氧化；另一方面，Cl-因为容易吸附在黄铁矿的表面，在一定程度上占据了Fe3+等氧化剂在黄铁矿表面的吸附活性位点，从而不利于黄铁矿的氧化。LIN等［89］人的电化学研究同样发现黄铁矿电极在电压小于0.60 V时，黄铁矿氧化速率随着Cl-浓度的升高而加快。其原因是该电压下，Cl-浓度的升高不利于S0沉积在黄铁矿的表面，降低了因S0造成的表面氧化钝化效应。而当电压为0.80 V和1 V时，增大Cl-浓度，黄铁矿的氧化速率反而降低。这是由于在高电位区更多的Cl-通过电场力大量吸附在黄铁矿表面，水分子与黄铁矿界面接触的位阻效应增强，在一定程度上阻碍了黄铁矿与水分子的界面反应。同时，Cl-吸附引起的空间效应会增加黄铁矿氧化的活化能Ea，由Arrhenius方程（见式（24））可知，当活化能Ea增加时，反应速率常数k降低，反应速率降低。此外，NICOL等［90］人的研究亦表明，Cl-的浓度由1 mol/L升高至4 mol/L时，黄铁矿电极的阳极极化曲线和循环伏安曲线的电流密度均降低，黄铁矿的表面氧化速率减慢。

3.3 不同氧化剂对黄铁矿表面氧化的影响

O2和Fe3+被认为是黄铁矿氧化过程中最重要的2种氧化剂。因此，在以往研究中［45，47，52，91-93］，关于 O2和Fe3+对黄铁矿表面氧化的影响已有大量的研究报道。如PASCHKA等［94］研究结果表明，反应体系中Fe3+和O2的浓度越高，黄铁矿的氧化速率越快。后来，有研究者更是量化了Fe3+和O2协同作用下对黄铁矿表面氧化的影响，如WILLIAME等人［95］研究中发现：当O2压力为8 183.38 MPa、Fe3+浓度为0.5 mol/L时，加快黄铁矿氧化效果影响最为显著。同样，国内学者卢龙等人［96］也发现，只有在一定的试验条件范围内，随着Fe3+浓度的增加，黄铁矿表面氧化速率加快。同时由实验数据得出了一定温度和pH条件下，和黄铁矿表面氧化速率有关的经验公式（25）：

MOSES等人［45］在pH=2～9、温度为22～25 ℃的条件下，比较黄铁矿被O2和Fe3+氧化的氧化速率，发现酸性条件下黄铁矿被Fe3+氧化的速率比被O2氧化的速率快2个数量级，而在中性及碱性条件下，虽然Fe3+的活度降低，但依旧是黄铁矿氧化过程的主要氧化剂。同样，MAZUMDER等人［97］研究发现 Fe3+氧化黄铁矿的速率甚至比O2高出3～4个数量级。表2概括了一些不同反应介质体系下氧化剂对黄铁矿表面氧化作用机理的研究报道。

对于氧化剂对黄铁矿的生物氧化影响，BELLENBERG等人［104］研究表明，Fe3+的存在有利于微生物吸附于黄铁矿表面，从而可以有效增加黄铁矿生物氧化的效率。陈炳辉等人［105］也研究发现，有Fe3+存在的反应体系中，砷黄铁矿的生物浸出速率明显高于无Fe3+的反应体系。此外，LIU等人［106］在曝气条件下通过研究黄铁矿生物浸出过程中细菌群落的变化发现，在曝气充氧条件下，微生物群落倾向于优先发展那些能利用O2氧化铁和硫的功能菌群，从而加快黄铁矿的生物氧化速率。

PASCHKA等人［94］电化学研究结果显示Fe3+与O2的含量越高，黄铁矿电化学氧化速率越快。LIU等人［42］利用Tafel极化曲线及电化学阻抗谱（EIS）探究了不同Fe3+浓度下黄铁矿电极的电化学行为，结果表明随着Fe3+浓度的增加，黄铁矿电极的极化电流密度增大，总反应电阻减少，黄铁矿表面氧化速率增强。WILLIAMSON等人［100］则采用电化学方法并对其实验数据进行处理得到了O2与Fe3+不同条件下的黄铁矿氧化速率经验公式：

（1）反应体系中仅存在O2时，黄铁矿氧化速率满足公式（26）：

（2）反应体系中仅存在Fe3+时，黄铁矿氧化速率满足公式（27）：

（3）反应体系中同时存在Fe3+和O2时，黄铁矿氧化速率满足公式（28）：

3.4 其他影响因素对黄铁矿表面氧化的影响

除了上述讨论的腐殖酸、无机酸根离子、Fe3+、O2等影响因素之外，pH、Eh、温度、粒径及搅拌速度等亦可以在一定程度上影响黄铁矿表面氧化速率。

在黄铁矿化学氧化影响方面，BOON等人［107］研究表明黄铁矿的氧化速率与反应体系的Eh有关，当反应体系中Eh＜0.30 V时，黄铁矿难以被氧化。此外，该研究还特别指出黄铁矿的晶体结构也可以显著影响其氧化速率，立方体型的黄铁矿由于其表面规则，表面化学活性弱，氧化速率明显慢于草莓型黄铁矿。SUN等人［108］根据实验结果量化了Eh与黄铁矿氧化速率之间的关系，他们发现反应体系的Eh与黄铁矿氧化速率只是在一定范围内呈正相关，在Eh为0.70 V～0.90 V范围内，Eh每提高0.10 V，黄铁矿的氧化速率加快约5倍。另外，WILLIAME等人［95］则研究了搅拌速度和温度对黄铁矿氧化速率的影响，结果表明在一定范围内适当提高反应温度，黄铁矿的氧化显著加快。但温度不宜过高，当超过100℃时可能会产生大量的铁沉淀，反而不利黄铁矿氧化。增加搅拌速度亦可以促进黄铁矿氧化，但是搅拌速度对黄铁矿氧化的影响效果有限，如当搅拌速度大于680 r/min时，继续增加搅拌速度对黄铁矿氧化影响不大。LONG等人［102］研究结果却显示，当反应温度增加到230℃时，黄铁矿在20 min内几乎被氧化完全。这与WILLIAME等人［95］的报道存在差异，可能是实验中所用黄铁矿的样品纯度以及实验反应体系存在显著差异造成的。由于WILLIAME等人［95］的研究是在煤颗粒系统的情况下进行，黄铁矿纯度相对较低；另外，由于反应过程中生成的Fe3+容易与煤产生相互作用而使作用于黄铁矿的Fe3+的量减少，最终造成黄铁矿在该体系中表面氧化速率相对较低。pH也可对黄铁矿的化学氧化产生显著影响。一些研究［109-111］显示，pH升高后易生成Fe（OH）3且该物质容易覆盖在黄铁矿表面形成钝化膜，从而减缓黄铁矿氧化的速率。如EVANGELOU等人［112］通过外加石灰类物质使体系pH升高后发现黄铁矿氧化确实得到了减缓。而MCKIBBEN等人［52］通过研究发现，黄铁矿以H2O2为氧化剂时，其氧化速率与pH关系不大。

NEMATI等人［113］则研究比较了黄铁矿粒径对黄铁矿生物氧化的影响，结果表明适当地减小粒径可以促进黄铁矿的生物氧化，比如将粒径由202 μm减小至42.5 μm时，黄铁矿的氧化速率则由0.05 kg/（m3·h）提高到0.098 kg/（m3·h）。而当黄铁矿粒径减少到6.40 μm时，黄铁矿表面氧化速率反而降低。研究者认为这是由于颗粒尺寸减小到临界水平以下会增加颗粒与颗粒碰撞的程度，从而在一定程度上对微生物细胞造成磨损，进而减缓了黄铁矿的生物氧化速率。同时该研究还指出强烈的搅拌一方面会不利于微生物生长，同时也不利于微生物吸附在黄铁矿表面，从而使黄铁矿的生物氧化速率降低。另外，BASSON等人［114］研究了35℃、50℃及65℃下黄铁矿的生物氧化，结果表明温度升高对黄铁矿生物氧化造成了不利影响，温度过高会造成了微生物的活性降低甚至失活。

LIU等人［115-117］则通过电化学研究表明黄铁矿的氧化速率和体系pH关系不大，但与体系的Eh关系紧密。而林森等人［118］却发现黄铁矿氧化速率与pH有关，他们利用电化学方法观察了黄铁矿在不同pH条件下的电化学行为，结果表明，随着pH的降低，黄铁矿的开路电位升高、腐蚀电流下降及阻抗变大。研究者认为，这是由于黄铁矿氧化过程中的中间产物因为pH的降低而变得不稳定，以至于其更容易形成S0，而S0会在黄铁矿表面发生钝化效应，进而减缓了黄铁矿的电化学氧化速率。另外，CUI等［119］和LIN等人［120］利用电化学方法探究了温度对黄铁矿电化学氧化的影响，结果显示，随着温度的升高，阳极电流密度增大，腐蚀电位、极化电阻、电荷转移电阻降低，表明温度的升高促进了黄铁矿的电化学氧化。

4 总结与展望

总体来说，人们对黄铁矿氧化形成AMD的机理已基本形成了共识，即黄铁矿在Fe3+、O2和微生物作用下，发生总反应方程式（4）导致黄铁矿结构发生溶解，形成酸度极低、重金属含量高的矿山废水。而前人对影响黄铁矿表面氧化速率的主要因素如腐殖酸、常见氧化剂Fe3+和O2、常见无机酸根离子的研究已获得了许多重要发现，这无疑在一定程度上深化了人们对黄铁矿表面氧化规律的认识和理解，对于从源头上减缓酸性矿山废水（acid mine drainage，AMD）的产生、改善黄铁矿光伏材料的应用缺陷、从黄铁矿结构中高效浸出伴生的贵重金属及完善地球上Fe、S循环具有十分重要的理论指导和借鉴意义。但是，不难发现，大部分研究目前也都只是停留在宏观尺度方面，对于从微观尺度深层次揭示黄铁矿氧化，尤其是微生物与黄铁矿的微观表界面作用机理略显不足，如微生物与黄铁矿局部作用的微观环境有何变化、微生物与矿物作用前后其表面结构有何变化等均无细致的研究报道。另外，关于黄铁矿氧化机理电化学研究方面，目前大部分文献均采用循环伏安法根据氧化还原峰的出峰位置的电势，然后结合经典的热力数据来推测黄铁矿表面氧化机理，鲜有对黄铁矿循环伏安测试后电极表面的产物进行表征的报道。该方法存在一个致命的缺陷，即经典的热力学数据通常仅适用于理想条件下。因此，笔者认为，应该借助现代矿物表界面手段如XPS、Raman、甚至同步辐射等手段对循环伏安测试后的黄铁矿表面产物进行表征确认，从而更加精准地确认其氧化机理。综上，笔者认为，黄铁矿体量十分巨大，如何处置和利用好黄铁矿尾矿资源，未来还需要在以下几方面做进一步的研究：

（1）表生环境下黄铁矿经表面氧化易形成AMD从而产生环境污染问题，这是已被世界所公认的。目前关于AMD的治理大部分都是末端治理，若能研发出能持续钝化黄铁矿的材料，则可从源头上防止AMD的产生。因此，笔者认为开发一些经济、安全以及环境友好型的新型表面钝化材料，将其覆盖于黄铁矿表面，从源头上治理AMD不失为今后该领域的一个重要研究方向。

（2）黄铁矿储量十分丰富且具有良好的导电性能和光学性能，作为新型电池材料和光催化剂材料具有一定的潜质。未来应加大投入，积极开展相关研究，提高黄铁矿作为光电、催化材料的应用价值。这一方面积极响应国家的号召，实现尾矿资源的综合回收利用，另一方面还能减少因黄铁矿堆积而产生AMD环境污染问题。

（3）目前关于黄铁矿表面氧化的影响因素实验大部分是在实验室内进行的，研究对象单一，影响因素设置也相对简单。而自然环境是复杂多变的，因此，在已有的研究成果的基础上，可以考虑在实验室尽可能地模拟表生环境因素变化，探究多因素耦合作用下黄铁矿表面氧化规律，建立一个预测自然环境下多因素耦合下黄铁矿氧化速率模型，从而更好地认识表生环境下黄铁矿的表面氧化规律，这对预测和评估黄铁矿氧化造成的环境风险及规避因黄铁矿氧化而造成的环境污染问题具有十分重要的意义。

（4）环境中的铁、硫氧化微生物可以显著加快黄铁矿表面氧化速率，但是对于这些微生物与黄铁矿的微观界面作用机理尚不清晰。因此，未来可以借助一些原位微观界面的研究手段，比如原位红外、原位原子力显微镜、同步辐射、现代分子生物学等，从微观尺度深入揭示微生物与黄铁矿的界面作用机理。