半导体晶圆厂洁净室气态化学污染物测试及污染源分析*

0 引言

随着信息技术的飞速发展，我国微电子相关的工业洁净厂房市场规模大幅增长，从2011年的400亿元飞速增加到2017年的1 000亿元，同比增长了150%，到2020年，我国微电子洁净室市场规模将超过1 400亿元[1]。而随着大规模集成电路芯片线宽不断变窄，超低浓度分子级别的气态化学污染物已经成为了影响产业发展和良品率的主要因素[2]。气态化学污染物是指空气中以气体或蒸气形式存在的分子级污染物，在微电子洁净室环境中，气态化学污染物又被称为气态分子污染物(airborne molecular contaminant，AMC)，目前最权威的分类依据是国际半导体技术与材料协会(SEMI)发布的电子洁净室受控环境的标准[3]。该标准将AMC分为4类：1) 酸类(MA)，如SO2、NO2、H2S等酸性污染物；2) 碱类(MB)，如NH3、胺类等碱性污染物；3) 凝结物(MC)，民用建筑中称同样的气体为气态有机污染物(TVOC)，会在产品表面产生凝结，如甲苯、苯等有机物；4) 掺杂物(MD)，如磷、硼等污染物。有的文献中也提出了第五类：其他(ME)，即臭氧等不在以上分类中的其他AMC[4-6]。还有一种更细致的分类方法是根据国际标准化组织(ISO)发布的ISO 14644-8：2013将洁净室内的AMC分为：酸、碱、生物毒素、可凝聚物、腐蚀物、掺杂物、有机物和氧化物8类[7]。

当AMC存在时会造成半导体晶圆表面的污染、腐蚀连接导线等情况，从而危害产品质量[8]。因此，控制微电子洁净室内AMC对保证产品良品率至关重要。而环境控制的基础是确定目标污染物的状况，如污染物的种类、浓度、源头等信息。只有确定了目标污染物的状况及污染源，才能有的放矢地采取相应的手段对微电子洁净室内的AMC进行控制，从而保证产品质量。

确定微电子洁净室内AMC状况的方法是现场测试，但是由于微电子洁净室内AMC的体积分数极低，可以达到10-9甚至10-12级别，因此常规的民用建筑室内空气质量(IAQ)检测方法，如电化学仪器、分光光度法等已经无法准确测得微电子洁净室内AMC的实际浓度[9-12]。由于环境控制属于厂家保密的技术范围，而且普通学者也很难有机会进入微电子洁净室内进行测试，因此，目前还鲜有文献对微电子洁净室内的AMC状况进行从建造到试运行全过程的现场测试研究。Muller[13]和Tsao等人[14]分别对位于美国和中国台湾的微电子洁净室内的AMC进行了测试。但是他们的测试结果存在以下问题：1) 微电子洁净室AMC的浓度不是恒定的，而是在不断波动，因此他们测得的单一恒定的浓度值并不能反映微电子洁净室AMC的真实状况；2) 只是测得了洁净室内AMC浓度值，缺乏相关环境的对比，无法确定微电子洁净室环境中的目标污染物及污染溯源的信息。同时，目前SEMI及ISO等组织发布的微电子洁净室污染物控制规范仅仅对微电子洁净室内AMC的浓度进行分级，并没有对目标污染物、污染源、浓度限值等作出规定[7,15-17]。所以国内对于微电子洁净室AMC状况和污染源的研究还存在空白，直接制约我国半导体芯片制造产业发展。

本文针对我国某新建微电子洁净厂房，采用在线监测和现场测试相结合的方法，分析微电子洁净厂房从建筑外围护结构施工到生产线未运行的“静态”状况下，安装化学过滤器前后AMC的浓度、种类及变化情况。以建造全寿命周期的时间尺度分析微电子洁净室建造过程中的AMC动态变化状况，并与相关文献中污染物种类与浓度进行对比，分析微电子洁净室建材、大气环境及生产工艺等源头污染物散发状况，得到污染源特征及目前微电子洁净室环境控制系统的不足，从而指导微电子洁净室在建造过程中有的放矢地采取有效措施，降低AMC的浓度。

1 测试内容与方法

1.1 项目概况

该微电子洁净厂房位于我国长三角地区，产品为半导体晶圆片(wafer)，于2019年建成，2020年底正式投入生产。测试区域为半导体晶圆厂的电子光刻工艺区洁净室，开始测试时生产设备和通风系统都已经安装完毕，测试过程中生产设备不运行，通风系统正常运行，新风机组内装有化学过滤器。测试总时长80 d，包括洁净室内未安装FFU(风机过滤单元)化学过滤器及安装FFU化学过滤器后的时间段。新风机组包括进风段→粗效过滤段→中效过滤段→一级加热段→一级表冷段→淋水段→二级表冷段→二级加热段→加湿段→风机段→缓冲段→化学过滤段→高效过滤段→出风段，共14个功能段。不含水洗净化功能，除了化学过滤器，没有可以净化AMC的设备。新风机组将处理后的新风送入洁净室，待测区域为洁净室内独立的单元，新风通过该区域上方的FFU系统送入测试区域。

1.2 测试内容与方法

本次测试采用长期在线监测与现场实地采样测试相结合的方式。根据ISO 14644-8：2013[7]及ISO 10121：2014[18]的规定，选择SO2、NO2、NO、H2S 4种常见的酸性气体作为MA的特征污染物，选择NH3作为MB的特征污染物。洁净室内的SO2、NO2、NO、NH3、H2S的浓度值采用在线监测的方式收集数据，数据收集时间间隔为1 d。在洁净室选取4个平行测试点位，点位的选择根据测试区的面积，参考ISO 14644-8：2013的要求确定[7]，测试方法为GB/T 36306—2018《洁净室及相关受控环境空气化学污染控制指南》[17]中推荐的化学发光法和紫外荧光法。测试点位分布如图1所示。将分析仪装至待测位置，分析仪连接转化炉，转化炉再与采样泵相连。测试开始时将这3台设备打开，洁净室内的空气通过采样泵以0.2 L/min的流量进入转化炉，在转化炉中经过反应后进入分析仪，得到污染物浓度。MC浓度通过手持式PID分析仪(型号ppbRAE 3000)在每天同一时刻测试记录，分析仪测得的是TVOC的浓度，单组分的MC浓度通过苏玛罐现场采集洁净室内气体，然后通过浓缩，利用气相色谱质谱联动仪(GC-MS)分析得到。本文最终展示的MA与MB的数据是4个测试点位每天的浓度平均值。测试仪器的具体信息如表1所示。

图1 洁净室测试点位分布图

表1 测试所用仪器信息

2 测试结果

2.1 安装FFU化学过滤器前AMC浓度水平分析

在洁净室安装FFU化学过滤器之前，从2019年10月下旬开始测试，连续45 d监测的MA与MB的体积分数如图2所示。

从图2可以看出，微电子洁净室内AMC浓度波动很大，不同种类的污染物浓度也有很大的不同。按照ISO 14644-8：2013洁净度表达方法，测试期间，SO2的平均体积分数为4.69×10-9，即ISO-AMC-6(SO2)；NO2的平均体积分数为26.71×10-9，即ISO-AMC-5(NO2)；NO的平均体积分数为27.31×10-9，即ISO-AMC-5(NO)；NH3的平均体积分数为114.83×10-9，即ISO-AMC-4(NH3)，NH3洁净等级最低。在未安装FFU化学过滤器的条件下，NO2浓度比SO2浓度高很多，大约是SO2浓度的7倍，而该城市11月室外空气中SO2和NO2的平均体积分数分别为8×10-9和58×10-9[19]，与笔者所在课题组前期对我国大气化学污染分析得到的NO2为主要关注的化学污染物的结论一致[20]。洁净室内这2种污染物的浓度与大气中2种污染物浓度的数值高低规律相吻合。可以判断，MA的主要来源是室外大气。此外，新风机组内的化学过滤器对降低大气中AMC的浓度有一定的效果，以SO2和NO2浓度来计算，新风机组的化学过滤器的去除效率在50%左右，而我国GB/T 36306—2018中的要求是新风机组化学过滤器净化效率达到70%[17]。由此可见，实际的化学过滤器的运行效果并不能达到规范的预期要求，仅靠新风机组的化学过滤器的作用还无法满足规范的控制要求。同时，室外空气中NH3的体积分数大约在(50～100)×10-9之间[21]，此时洁净室内NH3浓度明显高于室外空气水平，因此可以断定洁净室内NH3一方面来自室外空气，另一方面主要来自于水泥等建筑材料[22]。

MC的测试结果如图3所示，测试期间MC的平均质量浓度为2 118.23 μg/m3，证明在洁净室内装修材料中存在大量VOC源[23]。

图3 未安装FFU化学过滤器时MC监测结果

2.2 安装FFU化学过滤器后AMC浓度水平分析

在洁净室安装FFU化学过滤器(改性活性炭滤料)之后，从2019年12月中旬开始测试，共测试31 d。检测得到的MA(SO2与H2S)与MB的浓度如图4所示，MC的浓度如图5所示。

图4 安装FFU化学过滤器后MA与MB监测结果

图5 安装FFU化学过滤器后MC监测结果

由图4、5可以看出，安装FFU化学过滤器后各种污染物的浓度都下降了，尤其是MB和MC呈现逐时快速下降的趋势，此时MB的洁净等级上升至ISO-AMC-5，MC的洁净等级也上升至ISO-AMC-5，说明FFU化学过滤器对于控制AMC有显著效果。各种污染物控制效果如表2所示。

表2 各种污染物浓度下降情况

2.3 MC污染源分析

利用苏玛罐采样结合GC-MS分析方法获得的单组分MC的测试结果如表3和图6所示。

表3 单组分MC测试结果 10-9

图6 MC体积分数及比例

由表3和图6可以看出，在未运行的半导体晶圆厂洁净室内，MC污染物主要是苯类、烷烃及烯烃。其中苯类占了83%，其来源应该是洁净室内的装修材料，如油漆、防水填料、黏合剂等[21]。而烷烃和烯烃由于浓度很低，而且不具备腐蚀性，不考虑它们对洁净室工艺产品的腐蚀作用。

此外，对比文献[12-13,24-25]中相关的电子洁净室测试结果，除了表3列举的污染物之外，结合检出率和污染物浓度的高低，在运行的微电子洁净厂房中常见的MC污染物及其浓度如表4所示。

表4列举的是文献中提到的半导体晶圆厂洁净室内常见的MC污染物，但是在本次测试中却未检测到。说明这些污染物的来源不是建筑材料或大气，应该是洁净室“动态”情况下在生产运行过程中产生的。其中，乙醇和异丙醇应该来源于洁净室内清洗产品所用的清洗剂，而含氟的几种MC应该是生产工艺中各种化学试剂产生的污染物。综上所述，微电子洁净室的MC的污染源主要是室内源，来自室内的装修材料、清洗剂及生产工艺材料。为了靶向分析MC源头，应当在洁净室“动态”情况下按照不同工艺场景采样测试分析其成分。

表4 微电子洁净室内其他MC污染物

3 结论

1) 半导体晶圆厂洁净室的MA主要来自于室外空气，MB来源于室外空气和水泥等建筑材料。

2) 洁净室新风机组的化学过滤器对于降低大气中污染物对室内的影响有一定的作用，但是效率达不到环境控制要求，为了控制室内浓度达到生产需要，还应该安装针对无机化学气体的FFU化学过滤器。

3) 微电子洁净室的MC的污染源主要是室内源，来自室内的装修材料、清洗剂及生产工艺材料，洁净室采样检测需要重视。