静电纺聚丙烯腈/线性酚醛树脂碳纳米纤维电极的制备及其性能

王 赫， 王洪杰， 阮芳涛， 凤 权

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

超级电容器，又被称为双电层电容器或赝电容器，具有充放电速度快、功率密度高、使用寿命长以及环保无污染等特点，近年来倍受研究者青睐[1]。碳材料、导电聚合物和金属氧化物是制备超级电容器电极的理想材料，决定了超级电容器的最终性能[2-3],对超级电容器电极材料的开发已成为一项重要的研究课题。

作为碳材料家族中重要的成员之一，静电纺碳纳米纤维(以下简称“碳纳米纤维”)具有优异的纳米结构、超高的比表面积、良好的导电性以及制备工艺简单等特点，已在超级电容器领域展现出广阔的应用前景[4-6]。性能优异的碳纳米纤维电极材料应具备高比表面积、多级孔分布、纤维间连通、优异的石墨化程度。高比表面积可使电极与电解质充分接触，多级孔结构更有利于离子的存储与扩散，纤维间连通构建了电子转移的通道,优异的石墨化程度改善了碳材料的导电性，其协同作用可有效提升碳纳米纤维电极的电化学性能。

聚丙烯腈(PAN)具有良好的溶解性和静电纺丝加工性，以及较高的碳产率，是制备碳纳米纤维的重要碳源之一[7]。通过将PAN与热塑性聚合物(如聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈-丁二烯共聚物等)混合后[8-10]，经纺丝、预氧化和炭化可制备具有优异电化学性能的碳纳米纤维电极材料。热塑性聚合物在特定温度下发生熔融，可在PAN纤维之间构建连通结构。当温度升高，聚合物自身发生热降解，并产生气体(如二氧化碳、二氧化硫等)，可在纤维内、外部产生孔隙，有效地增加了碳纳米纤维的比表面积和孔隙率。同时，高温炭化也可保证碳纳米纤维具有良好的石墨化结构。在整个过程中，炭化是加工碳纳米纤维的关键步骤，炭化温度往往决定了碳纳米纤维的性能，从而也会影响碳纳米纤维电极的电化学性能。线性酚醛树脂(PF)是一种具有低熔点、高分解温度的碳源材料，由于其具有较低的相对分子质量，通常情况下需要与高相对分子质量的聚合物共混纺丝[11-12]。Wang等[13]研究发现PF可作为聚合物制孔剂提高PAN基碳纳米纤维的比表面积和孔隙率，然而仍然缺乏炭化温度对PAN/PF基碳纳米纤维电极电化学性能影响的研究。本文在PAN/PF基碳纳米纤维的基础上，采用不同的炭化温度制备碳纳米纤维，研究了不同炭化温度对碳纳米纤维结构与性能、以及相应电极电化学性能的影响，为获得高性能碳纳米纤维电极材料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量为150 000)，上海斯百全化学有限公司；线性酚醛树脂(PF，重均分子量为2 803)，西格玛试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾(KOH，分析纯)和无水乙醇(分析纯)，天津市风船化学试剂科技有限公司；聚四氟乙烯乳液(PTFE，质量分数为60%)，浙江传化股份有限公司；导电炭黑(CB)，太原迎泽区力之源电池销售部。

1.2 碳纳米纤维的制备

采用JDF04型高压静电纺丝机制备质量分数为15%的PAN/PF纳米纤维(PAN与PF质量比为7∶3)。静电纺丝参数为：外加电压20 kV，纺丝距离18 cm，推进速度1.0 mL/h，滚筒转速250 r/min。纺丝环境温度控制在25～35 ℃，相对湿度控制在30%～50%。然后，将制备的PAN/PF纳米纤维以2 ℃/min的升温速率升温，在260 ℃空气中保持1 h；以5 ℃/min的升温速率将温度升至为目标温度，在目标温度下保持2 h，并通入氮气保护。采用的目标温度分别为800、1 000和1 200 ℃，相应制备的碳纳米纤维分别记为1#、2#和3#。

1.3 碳纳米纤维电极的制备

采用玛瑙研钵将碳纳米纤维样品磨成粉末，并与CB、PTFE乳液按照8∶1∶1的质量比混合于无水乙醇中，调制成黏稠的浆料。随后，将浆料涂敷在圆形泡沫镍(直径为1.2 cm)上，在80 ℃的烘箱中放置12 h后取出，即得到碳纳米纤维电极，控制烘干后涂敷在泡沫镍上浆料的质量为1～2 mg。

1.4 结构与性能表征

1.4.1 纤维形貌观察及直径测试

采用Gemini SEM500型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维表面形貌，并利用Nano Measurer软件随机选取100根纤维测量直径，统计纤维的直径范围。

1.4.2 比表面积和孔结构测试

采用Autosorb-iQ-C型比表面积测试仪对碳纳米纤维的比表面积和孔结构进行分析。分别通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型、DFT(Density Functional Theory)模型、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型、SF(Saito-Foley)模型计算材料的比表面积、孔径分布、介孔体积、微孔体积。

1.4.3 石墨化程度测试

采用D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)对碳纳米纤维的石墨化晶体结构进行分析。根据Bragg和Scherrer公式[14-15]分别计算碳纳米纤维的晶面间距(d)和石墨晶体厚度(Lc)：

式中：k为常数，其值为0.89；λ为X射线波长，其值为0.154 06 nm；β为半高宽；n为1；θ为衍射角，(°)。

采用XploRAPLUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪对碳纳米纤维的石墨化程度进行表征，激发波长为532 nm。用下式计算碳纳米纤维的石墨化程度[16]：

式中：ID和IG分别代表D峰(1 350 cm-1处)和G峰(1 585 cm-1处)的强度。

1.4.4 导电性能测试

采用ST-2722-SZ型电阻率测试仪测试碳纳米纤维的导电性，在压强为14 MPa下读取试样的电阻率，用电阻率的倒数表征其导电性。

1.4.5 化学结构测试

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对碳纳米纤维的化学结构进行测试，扫描范围为3 000～500 cm-1。

采用K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)对碳纳米纤维表面元素进行测试分析，使用的光源为Al Kα X射线，光子能量为1 486.6 eV，真空度为3×10-7Pa。

1.4.6 电化学性能测试

采用上海辰华CHI 660E型电化学工作站对电极的电化学性能进行测试，采用三电极测试体系，电解质为2 mol的KOH水溶液，铂片(Pt)为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，碳纳米纤维电极为工作电极。测试电压区间为-1～0 V。分别采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和电化学交流阻抗法(EIS)测试碳纳米纤维电极的电化学性能。其中， CV测试时，扫描速率设置为10 mV/s； GCD测试时，电流密度范围设置为1～50 A/g； EIS测试时，交流振幅设置为5 mV，频率范围设置为0.01～10 000 Hz。电极比电容计算公式为

式中：Ci为电极的比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为单个电极上活性物质的质量，g；ΔV为电压窗口，V。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米纤维结构与性能分析

2.1.1 碳纳米纤维形貌分析

图1示出样品1#、2#和3#的表面形貌。可以观察到，碳纳米纤维均呈现出弯曲的纤维形态，且在纤维间存在相互连通的结构。纤维间连通的结构是由酚醛树脂的熔融所引起，线性酚醛树脂具有较低的熔点(84～112 ℃)，加热过程中发生熔化，在纤维之间构建了物理连接点形成连通结构。而聚丙烯腈纤维经预氧化后形成稳定的梯形结构，不会发生熔融，在炭化后形成碳纳米纤维。3种样品的直径分布情况如表1所示。其中，样品1#具有最大的直径，平均直径为350 nm，样品2#和3#的平均直径分别为290和230 nm。随着炭化温度的升高，纤维中有机小分子不断挥发掉，形成炭质结构，经较高炭化温度处理后碳纳米纤维的直径变细。

图1 不同炭化温度下碳纳米纤维表面形貌

表1 碳纳米纤维的直径分布结果

2.1.2 碳纳米纤维孔结构分析

图2示出碳纳米纤维的氮气吸/脱附曲线和孔径分布曲线。相比之下，样品2#具有最高的吸附能力，对应最高的BET比表面积和优异的孔隙结构。碳纳米纤维的孔径分布均在0.5～5 nm范围内，展现出分级多孔的结构。

表2示出根据不同的模型计算出碳纳米纤维的孔特性结果。结果表明，随着炭化温度的增加，碳纳米纤维的BET比表面积、总孔体积、微孔体积和含量以及微孔比表面积均有明显提升。其中，样品2#具有最高的BET比表面积(1 468 m2/g)、总孔体积(0.89 cm3/g)、微孔比表面积(1 559 m2/g)和微孔体积(0.72 cm3/g)，微孔含量高达81%。样品1#具有最高的介孔含量(27%)和平均孔径(2.5 nm)，而样品3#具有最高的微孔含量(83%)。分析可以看出，炭化温度对碳纳米纤维的孔性能具有重要的作用，而孔性能在很大程度上也影响了电极的电化学性能，因此，炭化温度对碳纳米纤维电极的电化学性能具有重要的影响。

注：图中纵坐标dV/dD代表孔容随孔径的变化率。

表2 碳纳米纤维的孔特性结果

2.1.3 碳纳米纤维石墨化晶体结构分析

图3示出碳纳米纤维的XRD谱图和拉曼光谱图。可以看出，在2θ为16°和22°时，碳纳米纤维均出现(100)和(002)2个衍射峰，其中(002)峰为石墨结晶峰。在拉曼光谱中可明显地观察到在1 350 cm-1(D峰)和1 585 cm-1(G峰)处出现2个特征峰，分别对应缺陷无序的结构和sp2杂化碳原子结构。

图3 碳纳米纤维的XRD谱图和拉曼光谱图

结合XRD和拉曼测试结果，分别计算出石墨晶体厚度(Lc)、晶面间距(d)和石墨化程度(R)，结果如表3所示。3种样品具有相似的d值，不同的Lc和R值。其中，样品3#具有最大的Lc和最小的R值，说明其石墨晶体厚度最大，石墨化程度最高。为进一步探究石墨化程度与导电性的关系，采用电阻率测试仪表征了碳纳米纤维的导电性，由表3可知，样品3#具有最大电导率为8.23 S/cm，说明其具有最佳的导电性，而1#和2#样品的电导率分别为5.49和7.38 S/cm。

综上，炭化温度影响了碳纳米纤维的石墨晶体结构，石墨化程度与导电性呈正比关系。另外，碳材料自身的导电性也对电极的电化学性能产生重要影响，高的导电性加速电子的快速传导，更有利于电极倍率性能的提高。

2.1.4 化学结构分析

图4为PAN、PF、PAN/PF纳米纤维以及碳纳米纤维样品的FT-IR谱图和碳纳米纤维的XPS谱图。由图4(a)可知：在2 243 cm-1附近为—CN伸缩振动，是PAN的特征峰；在3 300 cm-1处为酚羟基官能团，1 500 cm-1处为苯环平面骨架振动峰，1 095 cm-1处为苯环平面内C—H弯曲振动峰，以上都是PF的特征峰。对于碳纳米纤维，代表PAN和PF官能团的特征峰逐渐消失，说明炭化后非碳类官能团逐渐分解掉，形成碳基骨架。

表3 碳纳米纤维的结晶性和导电性结果

图4 红外光谱图和X射线光电子能谱图

从XPS谱图可看出碳纳米纤维表面元素种类，其主要由碳、氮和氧3种元素构成，其中碳元素含量均在90%以上，对应较高的炭化程度；且随着炭化温度的增加，碳元素含量增加，氮和氧含量降低。氮和氧元素对电极的电化学性能的影响主要体现在2个方面[17-18]：一方面，氮氧元素可改善碳材料的亲水性能，有利于电极与电解质的接触；另一方面，氮氧元素在充放电过程中产生氧化还原反应，产生赝电容。然而，随着炭化温度的增加，氮和氧元素对电极性能的影响越来越小。

2.2 碳纳米纤维电极电化学性能分析

2.2.1 循环伏安测试分析

图5示出碳纳米纤维电极的循环伏安曲线。在扫描速率为10 mV/s下，碳纳米纤维电极具有类矩形的形状，说明其具有稳定的双电层特征。相比之下，由样品2#电极的CV曲线所包围的矩形面积最大，说明其具有最高的比电容。

图5 碳纳米纤维电极的循环伏安曲线

2.2.2 恒流充放电测试分析

图6示出碳纳米纤维电极在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线。碳纳米纤维电极具有对称的三角形特征形状，展现出良好的充放电可逆性。相比之下，样品2#电极具有最长的放电时间，说明其具有最大的比电容。结合GCD曲线和式(4)计算出电极的比电容，样品2#电极的比电容最大为395 F/g，样品1#和3#电极的比电容分别为150和312 F/g。

图6 碳纳米纤维电极的恒流充放电曲线

图7示出在不同的电流密度(1～50 A/g)下碳纳米纤维电极的GCD曲线。可看出，碳纳米纤维电极均展现出线性对称性，代表良好的可逆性和理想的双电层电容特性。

图7 在不同电流密度下碳纳米纤维电极的恒流充放电曲线

图8示出碳纳米纤维电极的倍率性能曲线和循环性能曲线。可知，电流密度由1 A/g增加至50 A/g时，样品1#、2#和3#电极的比电容保持率分别为53%、61%和63%。倍率性能为最高电流密度时比电容除以最低电流密度时的比电容。其中，样品3#电极的倍率性能最佳，这是由于样品3#具有最高的导电性。为探究碳纳米纤维电极的循环稳定性，将电极在电流密度为1 A/g时连续充放电10 000次，实验结果表明3种碳纳米纤维电极的比电容均变化不大，比电容保持率接近100%，展现出优异的循环稳定性。

图8 碳纳米纤维电极的倍率性能曲线和循环性能曲线

2.2.3 交流阻抗性能分析

图9示出拟合的交流阻抗模型和奈奎斯特(Nyquist)交流阻抗图。该模型中，半圆与实轴(Z′)的截距表示等效串联内阻。高频区域半圆直径代表电荷转移内阻，反映了电极与电解质之间的阻力。低频区域直线被称为瓦尔堡(Warbury)内阻，反映离子扩散与电容响应。在Nyquist图谱中，样品1#、2#和3#对应电极的内阻分别为1.2、0.8和1.0 Ω。高频区样品1#电极半圆最大，而样品2#和3#电极半圆明显变小，说明电极与电解质之间内阻变小。并且在低频区，电极的直线部分向虚部(-Z″)移动，表明样品2#和3#对应的电极具有更好的电容特性。

图9 碳纳米纤维材料的阻抗拟合模型和Nyquist图

由上述测试分析可知，炭化温度影响了PAN/PF基碳纳米纤维的诸多性能，在较高温度下炭化，PAN的分解使碳纳米纤维的直径变得更细，同时PF的彻底分解会在纤维内部产生孔隙，这些都增加了碳纳米纤维的比表面积和孔隙率。然而，更高的炭化温度同时也会导致产生更高的石墨化程度，诱导碳纳米纤维产生更多有序的石墨化晶体结构，这在一定程度上限制了孔隙的形成，因此，相对于在800和1 200 ℃下炭化，经1 000 ℃炭化的碳纳米纤维具有更高的比表面积和孔隙率。

根据超级电容器双电层储能机制，较高的比表面积增大了电极与电解质之间的接触面积，较高的孔隙率更有利于电解质离子的存储与透过，经1 000 ℃炭化后，碳纳米纤维具有最高的比表面积和孔隙率，因此，所制备的电极(对应2#样品电极)具有较高的比电容和较低的内阻。然而，经1 200 ℃炭化的碳纳米纤维石墨化程度更高，这提升了碳纳米纤维电极的导电性，加速了电子的传导，因此，所制备的电极(对应3#样品电极)具有较高的倍率性能。

3 结 论

1)PAN/PF基碳纳米纤维具有高的比表面积、分级多孔结构、良好的纤维连通以及优异的石墨化程度，当其作为超级电容器电极时展现出较高的电化学性能，是制备高性能电极的理想材料。

2)炭化温度对碳纳米纤维结构与性能产生重要影响。炭化温度越高，纤维直径越小，当炭化温度为1 000 ℃时，所制备碳纳米纤维的比表面积和孔性能达到最佳当炭化温度为1 200 ℃时，所制备碳纳米纤维的石墨化程度和导电性能达到最佳。

3)碳纳米纤维的比表面积、孔性能和石墨化程度对碳纳米纤维电极的电化学性能产生重要影响。炭化温度为1 000 ℃所制备的碳纳米纤维具有最佳的比表面积和孔性能，对应的电极具有最高的比电容(395 F/g)，而炭化温度为1 200 ℃所制备的碳纳米纤维则具有最佳的石墨化程度，对应的电极具有最高的比电容保持率(63%)。