纳米稀土二氧化铈的开发与应用进展

汪多仁

(中石油吉林石化公司(吉林市丰满区)石井沟联合化工厂，吉林 吉林 132101)

纳米稀土氧化物CeO2是一种用途极广的材料，如用于发光材料、紫外吸收材料等。由于纳米CeO2有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此被广泛应用于高温氧敏材料、pH传感材料、燃料电池尤其是固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料，电化学反应促进材料、化学机械抛光(CMP)研磨材料以及金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。而高新技术的发展对CeO2的要求越来越高，因此纳米CeO2的合成与制备已成为世界各国科学家研究的热点之一。

1 理化性能

纳米稀土二氧化铈(Cerium oxide，CeO2)为单一稀土氧化物。纯度≥99%。具有萤石结构，浅黄色固体，熔点为2 600 ℃，不溶于水，难溶于硫酸、硝酸，为强氧化剂。

氧化铈颗粒比表面积（SBET）在800 ℃煅烧后为80～120 m2/g。在空气中；比表面积（SBET）在900 ℃煅烧5 h后介于55～80 m2/g。在空气中；在800.0 ℃2 h煅烧后，总孔体积在0.9～1.6 mL/g。900℃煅烧5 h后的总孔体积0.85～1.5 mL/g。

晶粒尺寸为7.2 na的CeO2，有氧离子导电特性，调变聚合物的大小和对胶体颗粒表面的修饰可更有效地控制材料的结构性能。

粒径在20～40 nm CeO2超细粉体；比表面积为123 .14 m2/g，平均孔径为55.857 8A，总孔容为0.343 9 cm3/g

高纯的CeO2粉体晶粒尺小3 na。

2 工艺开发

2.1 生产技术1

气相法合成的纳米氧化铈新工艺包括：在60～220 ℃加热铈盐溶液获得含液体介质和沉淀物的初始悬浮液，其中铈盐溶液包含阴离子和阳离子。最新降低初始悬浮液中阴离子的浓度包括向初始悬浮液中添加水。有机改形剂选用的是：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基脂肪醇乙氧基化表面活性剂。

氧化铈颗粒在800 ℃煅烧后持续2 hS1/S2比率为0.5～0.7。S1是由200～600 ℃基线和TPR曲线定义的面积。S2是由所述基线和所述TPR曲线在600～1 000℃内定义的面积。程序升温脱附分析仪的载气含有90%的氩气和10%的氢气，气体流速为30 mL/min，加热速率为13.3 ℃/min。

氧化铈颗粒在900 ℃煅烧5 h后S1/S2比率为0.3～0.5。氧化铈粒子中包含除氧化铈以外之至少一种稀土元素氧化物。该催化剂系包含氧化铈粒子之助催化剂，用于净化废气。该组分系至少包含液体介质及氧化铈粒子之悬浮液。

新工艺首先在步骤（a）中提供铈盐溶液，其中铈阳离子90%～100%（体积分数）是四价。在步骤（a）中，铈盐溶液可优选为硝酸铈溶液、硝酸铈铵溶液、硫酸铈溶液和/或硫酸铈铵溶液。铈盐是离子化合物，由酸和碱的中和反应或铈化合物（如氢氧化铈）与酸溶解产生。由铈阳离子和阴离子组成，因此产物是电中性的。铈溶液中的铈盐浓度调节优选使用去离子水。

步骤（a）中的铈盐溶液通常为0.01～1 N铈盐原料溶液。加热保持在60～220 ℃使步骤（b）中的铈溶液发生反应，获得包含氢氧化铈的沉淀物的悬浮液。

在步骤（c）中，铈盐阴离子浓度15%～85%（体积分数），可以是硝酸铈的硝酸盐或硫酸铈的硫酸盐。

向步骤（b）中获得的悬浮液中添加优选去离子水；分离通过Nutsche过滤法、离心、压滤或倾析进行。

在步骤（d）中，将悬浮液加热110～150 ℃。步骤（f），将碱性化合物添加悬浮液或已冷却的悬浮液中。用碱性化合物可以如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、氨气或其混合物，优选氨水溶液调节溶液pH值为7～9。步骤（g）中，液体介质与沉淀物的分离可以通过Nutsche过滤法、离心、压滤或倾析来进行。沉淀可任选地用水在碱性pH值下洗涤，干燥沉淀物。

步骤（g）中获得的沉淀物可在110～160 ℃热处理 1～24 h。

可以在该方法的步骤（c）之后和步骤（h）之前添加氧化镧、氧化镨、氧化钕和氧化钇稀土元素化合物，优选添加1%～20%氧化铈和稀土元素氧化物。

直接或间接添加有机改形剂15%～60%。可以使用羧甲基化脂肪醇乙氧基化类型的表面活性剂。

在煅烧步骤（h）于280～450 ℃获得氧化铈粉碎颗粒。氧化铈的优选平均粒径为0.5～50 μm。

2.1.1 实验例

2.1.1.1 实验例1

将50 g CeO2硝酸铈溶液测量出含不少于90%的四价铈阳离子，用去离子水调节至总量为1 L。将溶液加热至100.5 ℃。在此温度下保持30 min后冷却到25 ℃获得铈悬浮液。

将铈悬浮液中除去母液后，用去离子水将总体积调节至1 L；因此，与加热后液体介质中的阴离子相比，阴离子的浓度降低了44%。然后将铈悬浮液保持在120 ℃冷却2 h，用氨水中和至pH值为8.5。向中和的浆液中添加12.5 g月桂酸搅拌60 min。

所得浆液通过Nutsche过滤器进行固液分离以获得滤饼。在300 ℃空气中煅烧10 h，得氧化铈粉末。用BET法测定复合氧化物粉末在800 ℃煅烧后持续2 h，温度900 ℃持续5 h。

2.1.1.2 实验例2

以与实验例1相同的方式制备氧化铈粉末，不同之处在于，与加热后液体介质中包含的阴离子相比，阴离子的浓度降低了39%。

评估由此获得的氧化物粉末的性质。

2.1.1.3 实验例3

以与实例1相同的方式制备氧化铈粉末，只是添加12.5 g癸酸而不是月桂酸。

2.1.1.4 比较示例1

按照美国专利7361322B2公开的方法制备氧化铈粉末。

20 g硝酸铈溶液测量出含有不少于90 mol%的四价铈阳离子，用去离子水调节至总量为1 L。将所得溶液加热至100.5 ℃。保持24 h后冷却至室温。加入氨水中和至pH值为8，得浆液氧化铈水合物。

用Nutsche过滤器对浆液进行固液分离以获得滤饼。在300 ℃空气中煅烧10 h，得氧化铈粉末。

以与比较实施例1中相同的方式制备氧化铈，不同之处在于添加氨水后添加5.0 g月桂酸并搅拌60 min。

2.1.2 分析方法

比表面积用BET法测定。

TPR使用Okura Riken株式会社制造的程序升温脱附分析仪进行，载气中含有90%的氩气和10%的氢气，气体流速为30 mL/min，测量过程中样品的加热速率为13.3 ℃/min，并使用0.5 g预先在800 ℃煅烧2 h和在900 ℃空气中5 h的样品。

S1/S2比率，即在200～600 ℃的温度范围内，由基线和TPR曲线定义的面积（S1）的比率。在600～1 000 ℃的温度范围内，由基线和TPR曲线定义的区域（S2）。

TRP曲线用TCD（热导检测器）信号表示Y轴，用温度表示X轴。较高的氧化铈的S1/S2比率与较高的氧吸收和解吸能力以及在较低温度下净化废气的较高活性有关。

用压汞法测定总孔隙体积，预先在800 ℃煅烧2 h和在900 ℃空气中5 h的样品。使用Micromeritics AutoPore IV 9500，样品为200 mg。

2.1.3 示例2：低温NOx存储容量测试

将实验例1和比较例1的氧化铈在空气中以800 ℃煅烧4 h后通过以下方式测量NOx储存容量：在120 ℃、90 min内冲洗合成气体混合物（30 L/h），该混合物代表具有组分a的催化过程。将150 mg氧化铈放置在固定床反应器。利用Antaris IGS FTIR光谱仪在线监测储存的NOx量随时间的变化。

结界表明：实验例1和比较实施例1的氧化铈在90 min时的NOx具有比传统氧化铈更高的NOx捕获性能。NOx储存容量（NSC）是评价NOx排放性能的一个指标。

2.2 生产技术2：铈锆氧化物

新工艺的提供容易制备这种复合氧化物的方法。包括（1）熔融法所得的铈-锆复合氧化物和（2）湿法所得的二氧化铈的混合物。来自湿法工艺的二氧化铈具有小于50 nm的晶粒直径。熔融法制备的氧化铈-氧化锆基复合氧化物含有除氧化铈以外的一种或多种稀土氧化物。

将铈原料和锆原料按预定比例混合，置于熔化炉中。（锆/铈）的摩尔比的调配更优选在40/60～60/40的范围内。熔化方法优选采用一般电熔化方法，即使用电弧电炉的熔化方法。

在使用电弧电炉的熔化方法中，在如2 600～2 800 ℃加热。将原料置于熔融状态后静置0.5～3 h，可使原料均匀熔融。熔化可以在空气中进行，也可以在惰性气体（如氮气、氩气或氦气）中进行。压力也没有特别的限制，它可以是普通压力、增加的压力或降低的压力。通常，施加大气压。

熔化完成后，电炉盖上碳盖，熔融材料在20～30 h内缓慢冷却。冷却熔融后从熔化炉中取出，在空气中缓慢冷却达50 ℃。最好是室温。由此，可以获得铈—锆复合氧化物。

熔化后使用破碎机（如颚式破碎机或辊式破碎机）进行研磨。优选地研磨到1 mm或更小的粉末，以便于在随后的步骤中对其进行处理。

将所得粉末进行磁分离以去除杂质等后将其置于电炉等中，以600～800 ℃热处理1～3 h。

使用研磨机（例如行星磨、球磨机或气流磨）研磨5～30 min。该细磨允许所得铈锆基复合氧化物具有1.0～5.0μm的平均粒径。熔融法铈锆复合氧化物添加稀土氧化物的例子包括Y和Sc的氧化物，以及镧系元素的氧化物，例如La、Pr和Nd。新工艺更优选3%～20%的一种或多种稀土氧化物如氧化铈—氧化锆，更优选为60:40～80:20。

对浆液中的铈锆复合氧化物含量为每1 000 g铈盐溶液优选200～400 g。将上述溶液调节pH值的上限为14。

或可加入尿素并加热溶液以产生氨来中和。

中和反应完成后，将溶液保持在 35～60 ℃、1～3 h，以使产生的沉淀物老化，过滤更容易。

此后，通过固液分离收集所得沉淀物，以去除黏附的杂质。如有必要，可以空气干燥或通过加热进行干燥后进行研磨处理、分级处理等。

2.3 生产技术3

熔融法制备铈锆复合氧化物。以高纯氧化锆（纯℃99.9%）为锆原料，高纯氧化铈（纯 ℃99.9%）为Ce的原料，按照以下步骤，从熔炼过程中制备了铈锆复合氧化物粉末。

将高纯氧化锆（4.2 kg）和高纯氧化铈（5.8 kg）混合，混合料在2 200 ℃电弧电炉中熔化。在平均负载功率为99.5 kW的85 V二次电压下，通电时间为1 h 50 min，总电能182 kWh时，大于等于85 V。生产10 kg粉末， 为了便于通电，使用500 g焦炭。熔化完成后，电炉盖上碳盖，熔融混合物在空气中缓慢冷却24h，获得钢锭。使用颚式破碎机和辊式破碎机将所得钢锭研磨至3mm或更小，然后筛分以收集1mm或以下的粉末。

随后，收集的粉末在800 ℃的电炉内空气中燃烧。将在熔化过程中形成的亚氧化物和过冷引起晶体中在3h内去除，然后用射流磨研磨得平均粒径为2.35 nm的粉末，结晶体直径为200 na。

2.3.1 实验例

2.3.1.1 实验例1

将上述熔炼过程中的210 g铈锆复合氧化物添加到350 g（70 gCeO2）20%硝酸铈溶液，获得含有铈锆复合氧化物的浆料。

此后，用250 g 25%的氨水中和该溶液pH值为9.3后，将溶液加热至50 ℃并维持1 h，用水过滤和洗涤得氢氧化物。

所得氢氧化物在空气中700 ℃燃烧5 h以获得氧化物。经研磨至20 nm或以下。

2.3.1.2 实验例2

与示例1中所述的相同步骤相同，但熔化过程中铈锆复合氧化物的量变为70 g。

所得氧化物研磨至20mu.m或以下。

2.3.1.3 比较例1

铈锆复合氧化物是从700 ℃5 h烧成后的熔化过程中获得的。

2.3.1.4 比较例2

将986 g纯水、30.3 g硝酸（100%基）和600 g尿素（8.4倍于给予氢氧化铈所需量）添加～412.5 g（100 g，作为首席执行官sub.2）硝酸铈溶液。

结果产物加热至97 ℃维持3 h，中和形成氢氧化铈。将所得浆料过滤，然后用水冲洗，从而获得氢氧化物。氢氧化物在700 ℃下燃烧 10 h后获种氧化铈粉。使用该粉末D50，SSA，结晶体直径CeO2、OSC（600℃），进行测量确认，获得了一种氧化铈锆基复合氧化物，新工艺采用双结构同时实现相反的效果，即晶格氧迁移能的温度降低，这使得OSC材料的使用不将温度限制在高温下。

2.3.2 测量

物理性质都通过以下程序进行测量。

2.3.2.1 平均粒径（D50）

使用激光衍射/散射分析仪（LA-950，由HORIBA有限公司生产）测量平均粒径。

在新工艺中，平均粒径（D50）是指测量的粒径分布的累积频率等于50%(体积分数）的粒径。

2.3.2.2 比表面积（SSA）

使用比表面积测量仪（FlowSorb II，由Micromeritics公司生产）根据BET方法测量比表面积。

2.3.2.3 H2-TPR程序

H2-TPR用程序升温还原法（BEL-JAPAN公司，MULTITASK T.P.R.）测定。

更具体地说，将0.1 g粉末加热至300.5 ℃。并在高纯氧气中保持60 min以彻底氧化。将所得产物从100 ℃加热后以10.5 ℃./min升温速率至900 ℃。在5%氢氩混合气体（100 sccm）流量下。用四极质谱仪连续测量这一过程中消耗的氢气；由此得到与温度升高有关的水蒸气发生曲线（H2-TPR）。

2.3.2.4 氧气储存容量

首先，将0.50 g粉末在600 ℃进行还原处理。在5%的氢氩混合气体中流动10 min。接着，脉冲注入氧气（0.5 mL/0.1 s），通过气相色谱法（GC-8A，岛津株式会社生产）检测出口处的氧气浓度。氧气解吸在600 ℃进行。在5% H2气体条件下，测量氧脉冲注入引起的氧闭塞（消耗）量及600 ℃时的耗氧量。

2.3.2.5 晶粒直径

晶体直径CeO2或者CeZrO4用自动X射线衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析。使用铜靶作为X射线源。用舍勒法计算晶粒直径。

3 工艺特点

对技术要求相当高的纳米粒子的制造是纳米材料学研究中的一项重要内容，它涉及材料、物理、化学、化学工程等学科，是一门边缘科学技术。

4 应用拓展

新工艺涉及具有优异耐热性的氧化铈粒子，特别适用于催化剂、功能陶瓷、燃料电池固体电解质、抛光、紫外线吸收剂等，例如用于净化汽车尾气的催化剂。利用吸氧和解吸能力，以优异的效率净化废气中的有害成分，如碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物。因此，大量含氧化铈的材料被用作助催化剂。

CeO2是一种重要的稀土氧化物，固溶体的生成促进了体相氧的氧化还原，储放氧能力提高，从而使催化剂的活性和抗烧结能力提高。与CeO2相比，掺杂小半径低价离子的Ce基固溶体具有更好的热稳定性、储氧性能和催化活性。

橡胶作为一种重要的战略物资，添加CeO2可提高硅橡胶的耐热性。CeO2是浅色耐热添加剂，对颜色有特别要求的耐热硅橡胶更有价值。CeO2在热空气老化过程中从高价态被还原近似低价态，可发生多个（或单个）电子转移的氧化还原反应，从而阻止了硅橡胶的热氧化自由基链增长，提高了硅橡胶的耐热空气老化性能。

稀土表面改性剂显著改善无机粉体在聚烯烃等高聚物基体中的分散性，增加无机粉体的加入量；提高复合体系的物理力学性能。

（1）改善复合体系的加工流动性能，对LLDPE的效果更加显著。

（2）提高塑料制品的表面光泽。

（3）改变PP的晶型结构，从而更显著提高PP的物理力学性能。

纳米CeO2材料本身具有许多新奇的特性，除作为补强材料外，还可赋予基体材料发更新的功能。将纳米CeO2材料用于填充橡塑，可使橡塑变得更致密，特别是添加纳米CeO2后的半透明塑料薄膜可提高透明度，改善韧性和强度，且能提高防水性能，将纳米CeO2材料用于改性尼龙6，具有优良的阻隔性和良好的加工性能，且具有高强度、高模量和高耐热性等。