危险废物苯酚催化加氢制备高附加值化工原料 环己酮技术研究

文_张大龙

北京金隅红树林环保技术有限责任公司

1 概况

1.1 研究背景及意义

苯酚，一种有机化合物，在《国家危废名录》中属于HW06类危险废物，具有毒性、易燃性和反应性，对自然环境及人体有较大危害。随着我国工业化进程不断进行，由于泄露、交通事故等原因侵入环境当中，对水体及土壤等造成了严重污染，因此，对苯酚的污染治理应当引起人们的高度重视。

将环境中，如水体、土壤里的污染物苯酚富集后，对其进行资源化转化，将苯酚催化加氢制备成重要的高附加值有机化工原料环己酮，环己酮是制造尼龙、己内酰胺的重要中间体。随着我国工业的不断发展，环己酮的需求量也日益增加，应用前景广阔。本文的研究是将环境治理与工业催化进行有机衔接的一次有效探究，为后续有机污染物资源化在工业催化方向的研究进行良好铺垫，主要介绍环境污染物苯酚资源化的主要环节——苯酚催化加氢制备环己酮的技术研究。

1.2 反应机理

在加氢反应的第一步，通过苯酚部分加氢产生一个活跃的中间体(1-羟基环己烯)，1-羟基环己烯异构化产生环己酮，1-羟基环己烯或环己酮的进一步加氢则产生环己醇。在加氢反应过程中，环己酮的选择性主要取决于反应中环己醇的含量，即1-羟基环己烯异构化为环己酮和1-羟基环己烯或环己酮进一步加氢产生环己醇之间的竞争反应。

2 实验部分

2.1 催化剂合成

2.1.1 载体制备

①取一定量拟薄水铝石粉末，分别以550℃、950℃、1100℃焙烧4h，得到a-Al2O3、b-Al2O3、c-Al2O3（δ,θ-Al2O3）三种载体。

②取一定量Zr(OH)4,分别以500℃、600℃焙烧4h，得到a-ZrO2、b-ZrO2两种载体。

2.1.2 催化剂合成

使用PdCl2溶于浓盐酸，配置Pd 溶液，然后基于催化剂载体，通过调节pH、超声，静置，水洗，抽滤、烘干以及焙烧制得P 和PN 系列催化剂。

2.2 催化反应装置及操作

反应使用自制密闭反应釜，外壳为不锈钢材质，反应器内部为聚四氟乙烯内衬，聚四氟乙烯化学性质稳定。反应装置含有进、出气管路，具体操作为：

①在反应釜中加入一定量催化剂、苯酚、溶剂二氯甲烷及转子并将反应釜密封。

②通H2到所需压力，将集热式恒温磁力搅拌器温度调至反应所需温度。

③将反应釜放入磁力搅拌器中，开始计时。

④反应结束后，待温度降至室温，取出釜内溶液上级分析。反应性能评价指标：

①反应转化率：指反应某一时间后已消耗的反应物苯酚的摩尔数与初始加入的苯酚的摩尔数之比。

②总选择性：指反应所产生环己酮的摩尔数与苯酚转化掉的摩尔数之比。

3 催化剂表征结果与讨论

3.1 BET表征结果与讨论

在δ,θ-Al2O3上单载Pd 的P 系列催化剂、先载Ni 后载Pd 的PN 系列催化剂的BET 表征结果见表1。

表1 BET表征结果

P、PN 两个系列催化剂比表面、比孔容和平均孔径相差不大，这是由于各金属的负载量较小，不足以对其产生较大影响，催化剂之间有微小差异可能为各系列所用δ,θ-Al2O3载体的制备批次不一样引起。

3.2 XRD表征结果与讨论

δ,θ-Al2O3负载不同Pd 含量P 系列催化剂、负载金属助剂Ni 的PN 系列催化剂的XRD 表征结果，分别见图1、图2。

图1 P 系列催化剂的XRD 谱图

图2 PN 系列催化剂的XRD 谱图

δ,θ-Al2O3载体负载上不同含量Pd 及不同金属含量的助剂Ni 后所得催化剂的物相基本一致，在33。、37。、39。处出现δ-Al2O3衍射峰，在46。、67。处出现θ-Al2O3特征峰，但未发现PdO、NiO 的特征峰，这与Pd、Ni 负载量较少有关。

4 反应性能评价结果与讨论

4.1 载体选取

在不同的载体上负载0.1%Pd 制得相应催化剂，在反应釜中对这些催化剂进行苯酚加氢反应性能评价，考虑到转化率、催化剂成本等因素，最终选择1100℃焙烧得到的c-Al2O3（δ,θ-Al2O3）作为催化剂研制载体。

4.2 载Pd量对单Pd催化剂反应性能的影响

在反应条件为140℃，2h，1.5MPa，对不同载Pd 量的P 系列催化剂的反应性能进行考察。

随着Pd 负载量增加，苯酚的转化率和环己酮总选择性均有所提升，对于δ,θ-Al2O3来说，其适宜载Pd 量为0.25%。

4.3 载Ni量对Pd-Ni/δ,θ-Al2O3双金属PN系列催化剂反应性能的影响

在反应条件为140℃，2h，1.5MPa，对0.1%Pd 负载量、不同Ni 负载量的PN 系列催化剂反应性能进行考察。

随着Ni 负载量增加，苯酚转化率在7.29%～19.55%内波动，转化成环己酮的总选择性在97.91%～99.83%内波动。

4.4 载Pd量对Pd-Ni/δ,θ-Al2O3双金属PN系列催化剂反应性能的影响

在反应条件为140℃，2h，1.5MPa，对4.0%Ni 负载量的不同Pd 负载量的PN 系列催化剂反应性能进行考察。

随着Pd 负载量的增加，苯酚转化率逐渐升高，当Pd 负载量为0.30%时，苯酚的转化率较高，为46.18%，转化成环己酮的总选择性为98.40%。

5 结论

①通过对不同载体实验筛选，发现500℃焙烧所得ZrO2载Pd后具有较好苯酚加氢活性，其次是1100℃焙烧所得δ,θ-Al2O3载体。

②δ,θ-Al2O3为载体的单钯P 系列催化剂中，适宜的载Pd 量为0.25%。

③对于δ,θ-Al2O3为载体的Pd 负载量为0.1%的双金属PN 系列催化剂，助剂Ni 的加入有利于提高催化剂环己酮总选择性，但同时也会牺牲掉苯酚的转化率，在PN 系列催化剂中，Ni 的适宜负载量为2%。

④对于载Ni4.0%的PN 双金属系列催化剂，当Pd 负载量为0.30%时，催化剂具有较高反应转化率和较好环己酮总选择性。