超临界CO2清洗技术的应用研究进展

刘英杰，黄 勇，景显东，林 刚*

(1.中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031；2.山东昌邑石化有限公司，山东 潍坊 261300)

1 前 言

随着工业的迅速发展，人们对工业生产的要求也越来越高。作为工业生产过程中重要环节的清洗主要采用水和有机溶剂。挥发性溶剂和含卤素的氯氟烃溶剂作为使用最多的有机溶剂，世界年用量高达几百万吨，与此同时对臭氧层产生的破坏以及对环境造成的污染也很严重[1]。水溶液清洗浪费大量的水资源、干燥时间长、处理的金属易于生锈，且会形成二次污染。为此，绿色环保的清洗剂和清洗方法的攻克成为亟待解决的问题。

超临界CO2因具有粘度低、表面张力小和对溶解对象的传输速率大等特点，使其具有溶解材料表面有机和一些无机污物的能力。超临界CO2清洗技术在对材料的清洗过程中具备不与材料反应、低粘度、低表面张力、优良润湿性、高扩散性、易于进入待洗材料内部清除死角尘垢、且清洗后无需干燥、无残留的优点[2]，因此超临界CO2可以代替VOC和CFC作为清洗剂。

超临界CO2清洗技术作为一种清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术，清洗过程中不会产生工业废料，清洗过后无残留，被清洗样品无需二次干燥处理，且CO2可回收再利用，安全性好，成本低，来源广，环境友好，因此在工业生产中具有广阔的应用前景[3]。

2 超临界CO2清洗技术应用

2.1 电子元器件领域

近年来，随着电子信息行业的高速发展，对电子元器件表面清洁度的要求越来越高。传统清洗方法耗费大量的水和有机溶剂、成本高、污染大，而超临界CO2清洗能够很好的解决这些问题。

Sousa等[4]通过对MEMS及硅片的清洗，表明了超临界CO2清洗相对于传统清洗对微器件造成的损伤是极低的。Douglas等[5]研究了一种通过修饰无机残渣，使得半导体芯片上的残渣在超临界CO2中得以清洗的方法。Vaartstm[6]发明了一种超临界CO2选择性清洗抗蚀涂层材料中暴露的有机材料方法。Deyoung等[7-8]介绍了一种用超临界CO2的混合液清洗微电子器件如涂覆有抗蚀剂的半导体衬底、MEM器件或光电器件的方法。此外，还介绍了一种用超临界CO2清洁微电子衬底并且能够重复利用CO2的方法。王磊等[9]公开了一种高温高压水辅助的超临界二氧化碳剥离光刻胶的装置及方法。用这种方法处理硅片，对硅片无损伤，清洗效率高，表面光洁。樊东黎[10]研发出一种用超临界CO2清除电子器械和光电产品上的油脂，熟料、聚合材料上的污染物，多空金属表面污物，机加工和冲压件表面的油污等的方法。CO2和沉积下来的切削液等污物可回收再利用。黄洛俊等[11]采用一种喷嘴式超临界CO2清洗的方法来清洗CMOS图像传感器，相对于传统的两相流清洗方法清洗效果得到明显提高。

2.2 核工业领域

利用超临界CO2流体在超临界状态下易与待去除的放射性污染物接触，溶解其中的有害组分的性质，以其为介质分离放射性污染物，可以达到去污的目的[12]。

超临界CO2清洗技术在核工业领域主要用于核材料表面清洗(有机污物、吸附水等)、放射性去污、核废料处理等方面。Laintz等[13]通过超临界CO2技术萃取了使用有机螯合剂形成的以二硫代氨基甲酸盐络合物的金属离子。Wang等[14]通过含有混合螯合剂Cyanex 302和二硫代氨基甲酸酯的超临界流体二氧化碳(SC-CO2)以及CO2包水微乳液来去除防护服上的钴和其他金属；描述了两种螯合剂去除钴和其它过渡金属的协同作用；使用上述两种不同的螯合剂有利于提高金属螯合物在超临界CO2中的溶解度和稳定性，防护服上的钴(Co2+)和其他金属离子可以有效去除，且两种方法去除金属离子的效率均可超过90%。张广丰等[15]利用超临界CO2对铀机加工后切屑上残留的冷却液进行清洗，并通过称重结合化学分析法对清洗效果进行了评价。结果表明，超临界CO2对铀切屑表面冷却液的清洗效果随着清洗时间的延长，清洗压力、温度的提高，流速的加大，清洗效果都能得到一定程度的提高。并且通过超声波辅助超临界CO2，可以提升清洗能力和效果，并使切屑表面的残留污物降到较低水平。随后通过红外光谱和拉曼光谱对清洗效果进行表征，发现超临界CO2清洗能够去除铀表面大量冷却液粘污，但会有冷却液粘污的残留；而引入夹带剂甲醇、乙醇后，检测不到表面任何冷却液粘污，清洗效果得到进一步提升[16]。

2.3 精密机械领域

由于水溶液的表面张力大，因此常规清洗方法及设备很难有效清洗精密零部件的微孔及狭缝中的污物，且干燥过程复杂，而超临界CO2具有低表面张力、强扩散性、高溶解性、强渗透性、可循环利用的特性，可以使溶剂快速扩散在被清洗材料表面并易于渗入微孔、槽中，将污染物溶解，达到清洗目的，因而超临界CO2清洗技术在精密零部件的微孔及狭缝清洗中有良好的应用前景。

高公如等[17]研发了一种可同时实现超临界CO2、超声波振荡及零部件旋转清洗的清洗精密零部件设备，为超临界CO2在精密零部件清洗领域的应用奠定了基础。雕刻辊广泛应用于印刷或膜耦合过程中，其表面由显微结构形成，在使用过程中，多余或溢出的粘接剂、油墨容易残留在雕刻辊上，使得雕刻辊的表面显微结构被杂质填满，清洗难度高。Porta等[18]开发了一种基于使用超临界混合物(二氧化碳和有机溶剂)清洁雕刻滚筒的新技术。考察了液体溶剂-超临界CO2的各种组合以及操作压力、温度和停留时间等操作参数的影响。结果表明在操作温度40℃，清洗时间60 min以及操作压力15 MPa的条件下，超临界CO2和质量分数为80%的NMP(N-甲基-四氢咯酮)的混合乳化液几乎可以完全清除聚氨基甲酸酯粘接剂以及氯乙烯树脂红墨水，清除效果优良。

2.4 医疗器械领域

作为医学领域重要组成部分的医疗器械产品，其常规灭菌显得尤为重要。应用于医疗器械产品的灭菌技术需对产品安全且灭菌过程绿色环保，由于超临界CO2容易达到超临界状态，非反应性以及容易穿透底物的能力非常适合于灭菌，因此在医疗器械产品灭菌领域具有较大发展空间。

Zhang等[19]研究了超临界CO2对多种革兰氏阳性和阴性菌、细菌孢子和真菌的灭菌效果。Qiu等[20]研究结果表明超临界CO2技术可与其他技术(如PAA灭菌剂)结合进行病毒灭活。研究学者[21-23]探究了超临界CO2技术对于同种异体及异种生物材料的灭菌特性，结果表明超临界CO2灭菌技术对移植物的结构和生物学性能影响很小。Santos-Rosales等[24]进行了猪体外试验，灭菌后的藻酸盐水凝胶具有生物相容性，证明超临界CO2灭菌技术能够保留淀粉气凝胶材料的复杂纳米结构。美国NovaSterilis公司的超临界CO2工艺移植了70 000多个同种异体移植组织，为这种绿色灭菌工艺增加了现实生活的支持。White等[25]报道了一种基于超临界CO2的杀菌工艺的开发，该工艺能够在终端包装中实现细菌内孢子的快速灭活。此外，这一过程是温和的，因为灭活微生物的形态、超微结构和蛋白质结构保持不变。国内临床医学领域已见该设备用于同种异体骨组织材料的处理工艺[26]。国外研究者利用超流体处理设备配合其他组件，搭建了实验室处理系统，如ISCO SFX 2-10[27]。

2.5 纺织领域

传统的织物干洗使用的化学溶剂对环境污染严重，危险性大。超临界CO2本身安全无毒、无刺激性气味、来源广、价格低、且不燃等的优良特性使其可作为绿色溶剂得到广泛使用[28]。

Maffei[29]应用液态CO2作为织物干洗溶剂，取得了良好的洗涤效果，表明其在衣物干洗中可代替常规溶剂使用。Micaela等[30]将超临界CO2作为旧丝绸织物干洗溶剂，表明其对去除污垢颗粒有很强的积极作用，且添加共溶剂(异丙醇和异丙醇+水)可以提高清洗效果。清洗过程中纤维和织物结构不会受到物理损伤，也不会致使材料的损失，这对于具有历史或艺术价值的纺织品的清洗是一个巨大的优势。Aslanidou等[31-32]提出了一种以超临界CO2为溶剂，水悬浮液为助溶剂的新型绿色纺织品清洗方法。助溶剂(水中的氧化钙悬浮液)首先浸渍蚕丝和棉织物，然后将湿纺织品暴露在二氧化碳气氛中，氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙沉积和/或浸渍在污染的纺织品上，局部稳定了水中二氧化碳乳液。污垢优先分布在微乳液中，并通过快速减压对污渍进行分离去除。结果表明，所提出的方法可用于清洁被各种类型的污垢污染的不同纺织品，例如颗粒污垢、亲水或疏水污垢、液体或固体污垢，且清洗不影响织物本身。随后用超临界CO2和Ca(OH)2的水悬浮液作为共溶剂实现纺织品上的橄榄兔皮胶、油渍、甜菜根膏等污垢的清洗，去除效率可以达到97%以上，且不会对纺织品的其他部分产生污染。优化后的工艺已成功应用于沾染黑曲霉真菌的纺织品。纺织品暴露在Ca(OH)2水悬浮液中以及产生的超临界CO2和CaCO3颗粒中达到消毒效果，不使用也不需要化学消毒剂。Liu等[33]在超临界CO2流体中，首次采用微乳液酶法对棉织物进行前处理。结果表明，采用该生物处理工艺可以有效地去除杂质，并显著改善处理后基质的润湿性。此外，利用生物酶、磺基琥珀酸钠和超临界CO2构建的微乳液体系实现了原棉织物的退浆。

2.6 其他领域

超临界CO2的优异特性使其在光学工业，如激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等方面有很高的应用价值。此外，在国防工业领域如仪表轴承、航空组件等方面也有广泛的应用。Lin等[34]研究了用于清除航天材料表面的少量微生物和有机污染物的超临界CO2清洗系统。使用这种新型清洁装置的初步清洁测试结果表明，超临界CO2和液态CO2对于疏水性污染物均可达到0.01 g/cm2或更高的清洁度。在超临界条件下使用压缩的火星空气混合物(由95%的CO2组成)进行的实验表明其对疏水性化合物产生了类似的清洁效果。这为在未来的火星任务中使用火星空气进行原位CO2清洁和灭菌开辟了进一步发展的可能性。余跃等[35]利用FLUENT软件，模拟了不同结构清洗釜的流场，比较分析四种情况下的流速分布，对清洗釜进行结构改造，采用隔板结构，改变超临界CO2流体流场分布并选取最佳清洗区域。同时在实验室条件下测得改进后的清洗釜结构有效地提升了超临界清洗效率，与模拟分析得到的结果相符。

3 结 论

现阶段，超临界CO2清洗技术已应用于电子元器件、核工业、精密机械、医疗器械、纺织领域、光学工业和国防工业等多个领域，而超临界CO2清洗技术在应用过程中绿色、环保、无污染，成为清洁化生产及绿色工业的新工艺和新技术；CO2资源丰富，价格便宜，安全性好，来源广，且CO2是可回收利用可再生的资源，契合当下绿色环保发展的理念和法规要求，更加有利于环境保护，因此有望在更多的工业生产领域中得以应用。