高纯电子级溴化氢合成研究之一——反应动力学特性及其机理

马建修，靖 宇，王运东，刘作华，杜文东，吴祥虎

(1.天津绿菱气体有限公司，天津 300457；2.清华大学 化学工程联合国家重点实验室 化学工程系，北京 100084；3.重庆大学 化学化工学院，重庆 400044)

1 背 景

高纯电子级溴化氢[1]被广泛应用于超大规模集成电路、平板显示、光伏等高精尖领域制造工艺的刻蚀制程。高纯溴化氢在等离子体作用下可以产生溴自由基，能高选择性刻蚀多晶硅。集成电路中的多晶硅刻蚀阶段是最精密的制造过程，是实现关键尺寸(CD)线宽的关键，因此，溴化氢是刻蚀制程十分关键的电子气体。溴化氢的pKa为-9，与同族的氯化氢相比，具有更强的电离特性、极易吸湿性与对设备的强腐蚀性，因此，高纯电子级溴化氢的分离纯化面临很多技术挑战，比如痕量水的脱除、溴化氢水合物的解离、痕量金属杂质的脱除等。国内也纷纷开展高纯电子级溴化氢分离纯化的研究，以解决长期受制于人的困境。

溴化氢的重要合成原料是溴素。全球溴素[2]产能在80万t左右，制溴工业主要集中在美国，约占全球总量的40%；其次是以色列，约占30%，由美国雅宝、以色列化工控制的“死海”卤水资源产能占全球产能的一半以上。我国虽然是全球第三大溴素生产国，但受制于卤资源储量日益减少，溴素供需失衡问题日渐明显。山东作为国内溴素主产区的同时也是溴素用量大省，特别是近几年，受环保、供给侧改革影响，溴素产能呈减少之势，再加上冬季停限产周期达2～3个月之久，从而造成本地溴素产量大幅下滑，供应缺口较大[3]。为保证下游阻燃剂、溴化物等行业正常生产，企业不得不加大进口量。

目前，国内溴化氢合成其实是源于早期的以色列氢溴酸合成工艺[4]。流程图如图1所示，方法是将氢气与溴素在常压下500～600 ℃直接燃烧化合反应，然后通过活性炭变压吸附技术回收未反应的溴素，再通过水冷却吸收塔将气体溴化氢吸收成42%或62%的氢溴酸，此时氮气、氧气等气相杂质与液体分开从而被脱除。当需要气体溴化氢时，将氢溴酸浓缩后，蒸发出溴化氢。

图1 目前氢溴酸合成工艺流程

综上可见，国内工业溴化氢采用的是湿法合成工艺，粗原料中含水量很高，对纯化设备和包装物腐蚀严重。此外国产溴素采用空气吹出制溴法[5]，要用到大量的二氧化硫，溴素中的痕量硫不容易脱除。据调研，国内用于医药合成的无硫优质溴化氢原料均需要进口。此外，相应的同族杂质氯含量也很高，这些不利的杂质对后续溴化氢纯化影响很大，若有痕量残留，下游芯片刻蚀制程将面临很大风险。

因此，电子级高纯溴化氢原料的自主可控，特别是实现规模稳定制备、杂质可控的溴化氢原料合成至关重要。实践发现，氢气与溴素的化合反应，进料稍微有一点波动就会造成热量难以控制，未化合的溴素会溅射至反应底部形成红棕色，燃烧火焰很不稳定，容易熄灭，氢气也尚有反应不充分的现象。

2 实验方法

2.1 工艺与仪器

基于溴化氢的强腐蚀性，实验系统要充分考虑安全和尾气环保要求，本研究工艺及管路设计可以参考先前的溴化氢研究系统[6-7]，只是核心部件更换成合成反应器。

反应器是由一个直径Φ7.62 cm、长60.96 cm的蒙乃尔金属喷嘴构成，其中同轴外套一根玻璃管，夹套上装有石英玻璃视窗口，用于观察火焰情况。燃烧器前端配有一个可移动的钨丝火花塞，用于点火启动反应。在燃烧器管中设计了超过40倍管径长度的直管流动段，使管内流体流形得到充分发展。由于气体流动的雷诺数从360～1900不等，所以流动基本上是层流的，符合可控的稳定燃烧要求。

反应器内吹扫置换系统的惰性气体为高纯氮气，为火焰熄灭和协助火焰传播移动提供惰性气氛。同时反应系统设置一个加热器和压力计，这样就可以保持恒定的压力条件。

氢气从一个圆筒中流过一个玻璃毛细管，然后进入到喷嘴中，采用差压计式流量计测定流量。

溴蒸气由“溴气化包”提供，液态溴在5根长约10.61 cm、直径Φ1.9 cm的垂直玻璃管中气化，管内装满小玻璃环，管内包有铬丝，用于加热。蒸发的速度由电源中的可变电阻控制。将两个100 mL的玻璃球串联作为缓冲，放在反应器前端的管路上。通过毛细管喷射泵方式输送到每个缓冲球中，在溴蒸气进入计量装置之前，玻璃球中的压力降和湍流有效地缓冲溴蒸气流动的压力波动。溴流经的所有连接管线都是玻璃的，并设有夹套，内置石棉，并通过电加热以避免冷凝。

在早期的测量中，通常使用带有压差计的玻璃毛细管来测量溴流量。这种测量仪具有灵敏度高、量程大的优点，但溴蒸气的部分冷凝造成了实际操作困难。于是，本系统采用了一种特殊的转子流量计来计量溴的流量。这种转子流量计装有熔岩浮子和特氟隆浮子止动器。为了防止溴蒸气凝结，转子流量计被封闭在一个玻璃套中，并用100℃左右的空气在其中循环。

2.2 实验方法注意事项

校准。因为溴素沸点高，又具有装置渗透性，很容易造成测量不准。校准是保证实验准确非常关键的一个步骤。本实验中，用到了两种不同的方法对溴浮子流量计和孔板流量计进行校准，其中第一种方法是在碘化钾溶液中吸收一段时间流经管路的溴蒸气，另一种方法是将在一个测量时间间隔内流经管路的溴蒸气冷冻出来，然后在手套箱中快速称量固体溴。

2.3 材料

溴素来源于潍坊晟光化工有限公司，99%纯度。氢气级别为工业级，99.99%纯度。平衡惰性气体氮气为工业级，99.99%纯度。

2.4 动力学计算方法

因涉及大规模的基元反应组，各变量之间相互关联，对数个偏微分方程组成的方程组求解非常困难。本文没有采用耦合微分方程组的方法来预测化学系统的时间历程，而采用了一种通用的、严格精确的动力学随机算法来计算链式反应。动力学随机模拟方法最早由D. L.Bunker 教授[8]在20世纪70年代初提出。笔者曾经用蒙特卡洛随机方法进行了气体吸附模拟[9]、稀土萃取动力学模拟[10]。相比于简单动力学方程组，随机算法的效率与积分法相当，而对于规模刚性方程组系统，随机法的速度要快得多。对于依赖小概率方程和随时间波动的反应，如爆炸和成核动力学反应等，计算效果很好。随机模拟算法的另一个优势在于计算时具有更大的灵活性，不需要明确质量和能量守恒，而通过系综和粒子数目构建实现质量与能量约束。

3 理论模型

3.1 热力学基本规律

溴素与氢气的反应是一个强放热反应，具体反应式如下：

H2+Br2→2HBr △H= -103 kJ/mol

其中，反应焓变为-103 kJ/mol。在以色列的溴素辞典[4]中分别列出了3个温度的平衡常数实测值。根据范特霍夫方程，估算200℃的平衡常数为2.60×1012，300℃的平衡常数为2.69×1010，400℃的平衡常数为1.08×109，500℃的平衡常数为1.00×108，600℃的平衡常数为1.60×107。可见随着反应温度的升高平衡常数降低，且温度变化对反应的平衡常数影响非常大，会使转化率产生严重的变化。将燃烧反应实验结果一并列于表1中，可以发现随着温度升高，反应虽然更加剧烈了，但是转化率降低了。

表1 热力学常数

高温下溴化氢转化率较低，可以发现反应器底部积累了大量红棕色印迹，用氢氧化钠等碱可以清洗掉大部分颜色，但仍有部分淡黄色残留，猜测此红色为来不及反应而溅在反应器底部的未反应溴素、石英玻璃容器(SiO2)在高温下与溴素及溴素中痕量杂质O2、H2O等发生的微量反应生成的SiBrx与HBrO3等副产物。

综合考虑最佳溴素收率、反应剧烈程度(反应速率)与温度控制方便，确定溴素与氢气的最佳化合燃烧反应温度为300～500℃。但是在实验产业化过程中两种气体的投料稍微发生变化，HBr的燃烧反应会难以控制，气流变得流动异常，特别是火焰容易熄灭。为了解决该问题，需要对该反应进行更详尽的动力学及机理研究，以掌握该反应本质特性。

3.2 动力学基本规律

氢气与溴素的燃烧合成是一个典型的链式反应过程，由多个串级和并行自由基爆炸式反应组成。通过调研，在燃烧反应过程中包含了10个基元反应[11]，具体如下：

Br2→2Brk1=7.18×1012Te-45230/RT

(1)

Br+H2→HBr+Hk2=8.05×1010Te-17700/RT

(2)

Br2+H→HBr+Brk3=2.59×1011Te-1100/RT

(3)

HBr+H→Br+H2k4=3.08×1010Te-1100/RT

(4)

2Br→Br2k5=5.7×1015

(5)

Br+HBr→Br2+Hk6=9.31×1010Te-41700/RT

(6)

H2→2Hk7=2.00×1013Te-102480/RT

(7)

2H→H2k8=1.1×1016

(8)

HBr→Br+Hk9=5.95×1012Te-85850/RT

(9)

Br+H→HBrk10=9×1015

(10)

其中，T为绝对温度，单位为K；e为自然底数；R为气体摩尔常数。尽管文献中对上述基元反应的动力学指前因子和活化能略有不同，但是对反应整体动力学特性影响甚小。

4 结果与讨论

4.1 各基元反应的本质认识

首先采用随机模拟算法，对各基元反应逐步累加进行模拟，采用的投料比为氢气：溴素=1:1。结果如图2所示，其中时间尺度为皮秒至纳秒(10-12～10-9s)。

(a) (b) (c)

其中基元反应1是一个溴素分解成为两个溴自由基，指前因子较大，但活化能较高。因此燃烧反应点火温度高，实际上是引发溴素分解为溴自由基。如图2(a)所示，溴素均裂成两个自由基，溴素随后消失。

基元反应5是溴素自由基碰撞后终止自由基反应形成溴素，无活化能表示与温度无关，反应速率比其它基元反应高3～4个数量级，这就是说产生溴自由基后不引入氢气的话，会很快回到溴素状态。如图2(b)所示，基元反应1/5合并后，溴素几乎不发生均裂，溴自由基也保持很低的水平。

基元反应2是溴自由基与氢气的自由基链传递反应，产生HBr与氢自由基。这一基元反应活化能较低，可以产生一定量的HBr，如图2(c)所示，基元反应1/2/5合并后，HBr增高、溴素降低、氢气降低。

基元反应3是氢自由基与溴素的自由基链传递反应，基元反应2的氢自由基与溴素继续碰撞，可以产生一定量的HBr，更重要的是产生大量的溴自由基，如图2(d)所示，基元反应1/2/3/5合并后，氢自由基被消耗殆尽，平衡态仅剩氢气分子，溴化氢产生速率增加。

基元反应4是氢自由基与产生的HBr碰撞，生成氢气分子，同时产生更多的溴自由基。该反应可以看做是氢自由基的链终止反应，同时也是溴自由基的链引发反应。该反应起到承接引发与引导终止的作用，如图2(e)所示，基元反应1/2/3/4/5合并后，反应体系各组分随时间历程轨迹雏形可见。

基元反应6～10无论将任何一个或几个基元反应并入总反应过程，模拟后均发现反应随时间组分变化几乎一致，如图2(f)所示。这表明基元反应1～5为氢气和溴素链式燃烧反应做作了主要贡献，其余基元反应对总反应产生的贡献不大。

其中，基元反应6是溴自由基置换为氢自由基的自由基转移反应，基元反应7是氢气分子生成氢自由基的链引发反应，基元反应9是溴化氢分子生成氢自由基和溴自由基的链引发反应，上述基元反应6/7/9由于反应速率慢，活化能高，对总反应贡献低。基元反应8是两个氢自由基生成氢气分子的链终止反应，基元反应10是氢自由基与溴自由基生成溴化氢分子的链终止反应，尽管这两个基元反应速率快，但是由于基元反应3/4/5的链传递快速发生，相应自由基含量很低，因此基元反应8/10对总反应贡献低。

4.2 反应机理总结

针对上述基元反应的模拟结果，其氢气与溴素燃烧反应的机理描述如下，反应机理简图如图3。溴素链引发产生溴自由基(基元反应1)，溴自由基迅速与氢气反应产生氢自由基，并生成一部分HBr(基元反应2)，氢自由基与溴素产生大量的溴自由基(基元反应3)，氢自由基同时与一部分HBr产生大量的溴自由基(基元反应4)，最后溴自由基链终止产生溴分子(基元反应5)。其他基元反应6～10对总反应的贡献较小，可以忽略。

图3 氢气与溴素燃烧反应机理简图

上述机理得到如下重要结论：1溴自由基产生的引发反应需要一定高的温度，所以点火温度要高，即使在催化剂作用下也最好达到400℃；2氢自由基在链反应中是关键核心，其加速了整个链反应，不停与溴素和溴化氢碰撞产生溴自由基，进而产生更多的氢自由基和溴化氢；3氢自由基主要通过氢气与溴自由基碰撞的自由基转移反应产生，该基元反应经过模拟验证，是总过程的控速步骤。氢自由基生成反应的过程强化就是加速氢气的解离使化学键均裂，所以催化剂对氢气的吸附作用、活性中心分散性与合适的孔径是非常重要的。

4.3 溴化氢合成的宏观总反应规律

为了便于溴化氢合成动力学的计算与宏观规律总结，综合重要基元反应1～5的各步特性。现进行理论推导。

对基元反应方程(2)～(4)进行速率方程表达如式(11)～(13)所示：

(11)

k4[H][HBr]-2k5[Br]2=0

(12)

(13)

由于溴自由基与氢自由基在燃烧过程中处于快速动态交换，采用恒稳态法，平衡态时两者随时间的浓度变化为零。

对方程(12)与方程(13)相加，可得：

0=2k1[Br2]-2k5[Br]2

(14)

将方程(14)变形，可以得到溴自由基的表达式：

(15)

将方程(13)变形，将联立方程(15)，求解得到氢自由基的表达式：

(16)

将方程(13)与方程(11)联立得到，溴化氢随时间浓度变化表达式：

(17)

将方程(16)带入到方程(17)中，得到：

(18)

将方程(18)化简，最终得到溴化氢合成的宏观动力学方程：

(19)

基于上述宏观动力学方程(19)我们可以得出如下重要结论：第一，氢气与溴素都能影响溴化氢的合成。提高氢气用量和溴素用量，都可以使溴化氢合成速率提高，但是氢气的幂指数是1，溴化氢的幂级数是1/2，氢气的用量对溴化氢合成速率更敏感。第二，溴化氢产品的迅速移出，有利于溴化氢合成速率的提高。但是仅考虑溴化氢产品单一因素是不全面的，若溴素同比下降是无法提高反应速率的，必须使分母的[HBr]/[Br2]的比值降低才可以实现溴化氢速率的提升。因此溴化氢合成动力学强化要点是：加大氢气的用量，及时排出反应器中生成的溴化氢产品，同时也尽可能提高溴素的用量。

通过宏观动力学方程法与综合基元反应1～5的动力学随机模拟方法进行对比可以发现，两者结果相差不大，如图4所示。为方便一线工程人员使用，推荐采用计算简单、直观的宏观动力学方程，其中方程系数，可以通过反应合成操作条件的实验值进行回归，而且仅用3个系数即可表达。

图4 溴化氢合成宏观动力学方程法与基元反应1～5动力学随机模拟结果差异

通过宏观动力学方程法或者基元反应1～5动力学随机模拟法，下面进行一些更深入的讨论。如图5所示，列出了400℃反应条件，氢气与溴素投料比为1:1的典型溴化氢合成中各组成的动力学变化情况。

(a)

随着反应时间进行，如图5(a)可以看出氢气与溴素浓度迅速下降，溴化氢迅速增高，这是因为氢气与溴素参与了燃烧链反应，溴化氢也由此生成。

在燃烧反应发展至中后期，溴化氢分子浓度会缓慢下降，而氢气浓度缓慢上升，溴素则一直保持非常低的水平。这是由于溴化氢与氢自由基会置换出溴自由基，同时氢自由基转换成氢气。而另一个基元反应氢气会消耗，氢气与溴自由基生成溴化氢和氢自由基。后一步的基元反应速率要略微低于前一步的基元反应速率。因此溴化氢会缓慢消耗，氢气会缓慢提升，因此要及时取出溴化氢产品。

如图5(b)，通过放大低浓度范围的物质组成变化，重点观察溴素、溴自由基与氢自由基的浓度变化，这三个物种浓度都比较低，说明它们在反应中是活泼分子，不停地被消耗，也在不停地产生。三者之中，溴素浓度较高，一直产生溴自由基和生成溴化氢。氢自由基与溴自由基相比，氢自由基的浓度很低，说明氢自由基更加活泼，刚产生就马上参与链反应。因此，氢自由基的产生、氢自由基活性寿命的保持、氢自由基不擅自淬灭是溴化氢催化剂、合成条件控制的关键。

4.4 温度对溴化氢合成的影响

根据溴化氢合成各基元反应的动力学方程，对不同温度下的反应历程进行模拟，考察温度对溴化氢合成的影响，如图6所示。

随着温度的升高，溴化氢的动力学速率提高，从300～500℃依次提高，但平衡态的溴化氢浓度高低不同。根据平衡常数的差异可以推测温度越低，反应平衡后溴化氢浓度越高。如400℃的HBr平衡浓度高于500℃的HBr平衡浓度，其实300℃的HBr平衡浓度也应该高于400℃的HBr平衡浓度。但由于300℃的动力学太慢，在短时间达不到平衡态。同理，随着温度升高，氢气的消耗速率逐渐增快，从300～500℃依次提高。

实验结果显示，300℃、400℃与500℃的氢气在反应起始2 min内的平均消耗速率分别为0.0985 L/min、0.1644 L/min与0.2306 L/min，300℃、400℃与500℃的溴素转化率分别为约100%(需用催化剂，否则火苗不易燃烧。在300℃无催化剂时达到平衡态太慢，转化率仅为83.2%)、约100%、96.8%。实验与理论规律吻合得较好。

此外，笔者也考察了溴素与溴自由基、氢自由基情况，温度变化对这些物质组成影响不大。溴素快速分解成为溴自由基，溴自由基与氢自由基在各自的浓度水平上不断的进行链传递反应。

4.5 氢气溴素投料比影响

氢气溴素投料比也是比较重要的操作条件。根据溴化氢合成各基元反应的动力学方程，在400℃反应下，对不同氢气溴素浓度(模拟不同投料比)的反应历程进行模拟，如图7所示。其中氢气浓度保持一定，改变溴素的浓度。

(a)

氢气与溴素的含量不同，对反应到达平衡态的时间影响不是很大，但对于初始反应的速率有一定影响，氢气与溴素的浓度比越高，溴化氢生成的速率越快，氢气消耗的速率越快。特别需要指出的是，溴素浓度高，通常会误认为氢气消耗速率快，溴化氢合成提速，但实际上氢气浓度不变时，溴素浓度降低，氢气与溴素比高，氢气消耗速率快。这意味着，在氢气浓度不变时，溴素浓度提高，氢气与溴素比降低，反而氢气消耗速率降低，尽管由于溴素用量增多，溴化氢产量增大，但是反应速率降低了，氢气消耗不完全，火焰射程减小，合成反应更难控制了。

实验结果显示，在400℃下氢气与溴素投料比分别在0.8:1、1.0:1、1.2:1 3个条件下，在反应起始2min内的氢气平均消耗速率分别为0.1262 L/min、0.1644 L/min与0.2093 L/min，并且反应器中红棕色残留也越来越少，说明燃烧反应更加充分，实验与理论规律吻合得较好。但反过来增加溴素的投料量，氢气的消耗速率波动很大。比如将氢气与溴素的投料比以0.5:1进行，氢气消耗速率将由0.1644 L/min甚至急速降低到0.0190 L/min，火焰非常不稳定，很容易熄灭。

因此，在实际规模产业化过程中要权衡好氢气与溴素的比例关系，这决定了溴化氢合成的质量和可控性。氢气与溴素投料比例的科学确定除了与本文的合成动力学特性有关，更与合成时燃烧火焰行为和火焰传播速度控制有关，相关内容将在后续系列研究中报道。

5 结 论

为解决高纯电子级溴化氢源头制备的工程技术难点，本文通过对溴化氢合成的热力学、动力学进行总结，对合成过程的各基元反应进行了深度剖析，采用随机模拟法进行了动力学模型构建，总结了溴化氢燃烧反应的机理。通过公式推导，并结合实验结果，得到了宏观总动力学方程。考察了不同温度、投料比对溴化氢合成的影响，得出了一些重要结论，具体如下：

1.溴化氢合成最佳反应温度为300～500℃。在此温度下可以有较佳的溴素收率和合适的反应速率，方便控制。

2.溴化氢合成反应主要由1～5步基元反应构成。其中氢自由基加速了整个链反应进行，该自由基主要通过氢气与溴自由基碰撞的自由基转移反应产生，是总过程的控速步骤。

3.构建了溴化氢合成的宏观总动力学模型，便于一线工程人员使用。其中氢气的用量对溴化氢合成速率更敏感。[HBr]/[Br2]的比值降低才可以实现溴化氢速率的提升。

4.随着温度的升高，溴化氢生成与氢气消耗的速率提高，但相应的平衡态状态呈相反趋势。

5.氢气与溴素的投料比越高，溴化氢生成的速率越快，氢气消耗的速率越快。但实际情况要复杂的多，在规模产业化过程中要权衡好氢气与溴素的比例关系。

致谢：本工作获得2019年天津市重点研发计划科技支撑重点项目(项目编号：19YFZCGX00050)的资助；绿菱作为联合体成员之一，承担中芯国际牵头主持的2018年工业转型升级资金(部门预算)——国家新材料生产应用示范平台建设项目之课题3“集成电路工艺用材料生产应用示范平台”(项目编号：TC180A6MR)，受到验证平台的支持。在此一并表示感谢！