气相色谱法在六氟化硫制备中的应用

朱 峰，林百志，郁 光，段 峰，方 华

(1. 国网安徽省电力有限公司 电力科学研究院，安徽 合肥230601； 2. 福建德尔科技有限公司，福建 龙岩 364204；3. 上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200940)

0 引 言

六氟化硫在常温常压下是一种无色、无臭、无毒、不燃、不爆炸、无腐蚀性的气体，化学性质十分稳定。由于六氟化硫具有良好的绝缘性、优异的灭弧性能和化学稳定性，广泛应用于电力系统；六氟化硫在半导体制造业中也面临强劲的需求；六氟化硫还可以用作大气扩散试验示踪剂；六氟化硫用于冶炼镁，铝及其合金的防氧剂以及超声微泡造影剂[1-2]。据统计，全球每年六氟化硫(SF6)气体产量在2万t左右，六氟化硫是一种人工合成气体，由硫磺和氟气通过电解的方式制取：

S﹢3F2→ SF6﹢Q

(放热反应)

制取六氟化硫时产生的副产物主要有含硫的低氟化物和氟、硫、氧的化合物。杂质含量取决于设备的结构和原料的纯度，在电解时阳极采用碳棒作为电极、氟化氢钾作为电解液，因此在电解制取氟时可能带入HF、OF2、CF4、C2F6、C3F8等杂质。氟硫反应时可能生成S2F2、SF2、SF4、S2F10等低氟化物。当原料含有水分和空气时，还能生成SOF2、SO2F2、SOF4、SO2等[3]。六氟化硫典型制备工艺和纯化工艺如图1和表1所示。

表1 制备过程杂质去除

图1 六氟化硫气体制备工艺

通过上述纯化精制的方式达到生产合格六氟化硫气体的要求，根据GB/T 12022—2014《工业六氟化硫》的规定，气体杂质主要为空气、四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷这4个指标，国标中指标要求如表2所示。

表2 国标中指标要求(引自GB/T 12022—2014)[4]

本文主要利用气相色谱仪对SF6新气成品中气体杂质和生产工艺中的半成品气体进行检测，通过对目前市场主流的六氟化硫气体生产厂商现场检测分析，并跟踪特征杂质气体在新气处理过程中的变化趋势，得到特征杂质气体和气体的变化规律，指导各个厂商在六氟化硫生产过程中的质量把控。

1 实验方法

1.1 实验设备

由于需要检测六氟化硫新气成品中空气、四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷的含量[4-5]，采用上海华爱色谱分析技术有限公司生产的GC-9560色谱仪对新气进行检测，色谱仪流程示意图如图2所示。其中空气和四氟化碳由柱1和柱3分离进入TCD进行检测，六氟乙烷先通过柱1后再由柱2和柱4分离后进入FID进行检测，而八氟丙烷通过柱1后进入柱4再进入FID进行分析。

图2 GC-9560分析流程图

通过分析SF6新气中所有可查六氟化硫气体组分的检测情况，结合现有的可寻找标准物质，确定检测的工业半成品气中SF6气体杂质组分包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、CF4、C2F6、COS、C3F8、SO2F2等[6-8]，为了分析这些杂质，采用上海华爱色谱分析技术有限公司生产的GC-9760B色谱仪对工业气体进行检测，GC-9760B分析流程图如图3所示。其中定量管1样品由柱1和切换阀III经PDD1出SO2和CS2；定量管2样品由柱2和柱3经PDD1出SO2F2、COS、C3F8、H2S、SOF2。定量管3样品由柱4和柱5经PDD2出H2、O2、N2、CF4、CH4、CO、CF4。柱4出样品后切换阀IV进入柱6经PPD2出CO2、C2F6。

图3 GC-9760B分析流程图

1.2 新气样品检测

对安徽电网77个工程项目总计153瓶六氟化硫新气进行入网检测，其中检测厂商及样品数据如表3所示。

表3 各生产厂商送检情况统计

1.3 工业半成品气体检测

六氟化硫在合成过程中，会产生多种杂质气体，通过物理化学反应，去除气体中的杂质使其达到使用要求。国内主要的六氟化硫气体生产厂商在处理流程上有一定差异，但主要流程大致相同，绘制气体处理流程如图4所示。选取不同工艺阶段气体，跟踪气体中杂质的变化规律。项目组主要选取国内5个公司的六氟化硫工业过程气体开展试验研究，通过氦离子色谱仪直接间接生产线，对气体状态进行分析。选取了5个生产厂家，现场8个采样点分别进行测量，具体采样点如表4所示。

表4 取样点选取

图4 气体处理流程

2 结果与分析

2.1 六氟化硫新气入网检测结果

通过六氟化硫气体入网检测情况，按照GB/T 12022—2014《工业六氟化硫》标准，未发现不合格气体。其中三大厂商具体检测结果如表5所示，从纯度上看，各大厂商的纯度都在99.99%以上，远远高于工业六氟化硫标准要求，其中最高的杂质组分为C2F6。

表5 入网检测SF6新气检测统计(质量分数 10-6)

2.2 热解池出口取样点检测结果

热解池出口含有大量的强酸性物质如HF、H2S等，腐蚀性过强，因而无法使用色谱仪直接对其进行检测。我们利用KOH溶液去除强酸，再用GC-9560对热解池出口的气体进行了连续5 d的测量观察，表6为某一公司连续5 d的测量结果，通过表6发现杂质含量都比较高，有必要进行纯化处理。

表6 热解池出口检测结果(%)

2.3 低压吸附塔进口取样点检测结果

气体在进入低压吸附塔前，已去除气体中大量的酸性物质。因此，气体的纯度已出现了显著的提高，从此处开始进入正式的精制阶段，可以采用GC-9760B直接对其进行检测。表7为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。通过表7可以看出各大厂商的杂质趋势是一样的，相比于热解池出口，通过水洗碱洗后，杂质组分含量明显降低，但SF6样品中还有大量O2和N2，且有多种硫化物和低碳氟化合物的存在。

表7 低压吸附塔进口气体检测数据(10-6)

2.4 低压吸附塔出口(高压吸附塔进口)

低压吸附塔的作用是去除气体中的水分和酸性物质。表8为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。出口处酸性物质(如SO2)的含量出现明显下降，大部分硫化物都被去除，但H2含量升高可能和反应产生H2有关。

表8 低压吸附塔出口气体检测数据(10-6)

2.5 高压吸附塔出口(高沸塔进口)

高压吸附塔再次对气体中的酸性物质、水分、矿物油和大分子化合物进行吸附。表9为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。由表9看出，通过吸附后的气体品质得到有效提高。但H2、O2、N2等中性小分子物质仍然较高，无法去除。由于此时的气体纯度已经较高，我们进行了小白鼠毒性试验，结果显示，气体中有毒成分已经不会对小鼠的生命造成危害，生物毒性试验显示无毒，且经测试矿物油含量约为0.5×10-6。

表9 高压吸附塔出口气体检测数据(10-6)

续表9

2.6 高沸塔塔顶

高沸塔的作用是将比SF6沸点高的物质与SF6进行有效的分离，表10为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。由结果可以看出，高沸塔顶部的主要杂质为O2和N2，其中SO2F2被除尽。

表10 高沸塔塔顶气体检测数据(10-6)

2.7 高沸塔塔釜

塔釜中的主要组分是沸点比SF6高的重组分，表11为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。此位置的杂质多为重物质，小分子气体不会存在。

表11 高沸塔塔釜气体检测数据(10-6)

续表11

2.8 低沸塔塔顶

低沸塔的作用是将比SF6沸点低的物质与SF6分离，表12为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。此位置基本为小分子气体杂质，其中分离后低沸塔塔顶的气体进入回收塔进行循环处理。

表12 低沸塔塔顶气体检测数据(10-6)

2.9 低沸塔塔釜

此位置小分子气体基本不会存在，表13为各个气体厂家在连续多天内该处气体的检测情况。由表13来看，低沸塔塔釜中的SF6含量已达到标准要求，作为合格气体进出合格气体储气罐。

表13 低沸塔塔釜气体检测数据(10-6)

2.10 结果讨论

经过高压吸附塔吸附后进入高沸塔，经高沸塔塔顶进入低沸塔，从低沸塔塔顶流出，气体品质变化如表14所示。从表14可以看出，现行的六氟化硫气体净化处理工艺，均可很好的实现对六氟化硫气体的净化，且在净化能力上完全满足现行标准的要求。同时，对测试结果进行分析可得，O2、N2、CO、CF4、CO2、C2F6、C3F8、CS2、SO2、SO2F2在气体的净化工程中含量变化较大，可以作为特征组分。同时，大量的试验证明，通过吸附和精馏工艺，气体中的酸性物质和硫化物是最容易去除，也是最难残留的。通过分析气体中的其他组分，可以实现对酸度和可水解氟化物的替代。

表14 第1种SF6精制流程

续表14

3 结 论

本文主要利用气相色谱仪对SF6新气中气体杂质和生产工艺中的半成品气体进行检测，结果表明：气相色谱仪可以对六氟化硫生产的质量起到监测作用；通过对目前几个大型生产厂商现场检测分析得知，目前国内的生产以及纯化工艺处于较高水平，完全满足标准要求；各个纯化工艺的检测结果为其他生产厂商质量管理提供参考依据。