超临界流体干燥技术的应用研究进展

刘 松，景显东，刘英杰*，林 刚

(1.山东昌邑石化有限公司，山东 潍坊 261300； 2.中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

超临界流体干燥技术是利用超临界流体的特性而开发的一种新型干燥方法[1]。现阶段较为常用的干燥技术有烘烤干燥、空气干燥、常温干燥等。这些干燥方法在使用过程中往往容易致使物料团聚，进而使被干燥材料的基础粒子变粗、材料整体比表面积下降、孔隙率降低[2]。超临界流体干燥技术是一种在干燥介质处于临界温度和临界压力状态时完成材料干燥的技术。首先，干燥介质在超临界状态下进入被干燥物内部与溶剂分子发生温和、快速地交换，将溶剂替换出来；然后，通过改变操作参数将流体从超临界态变为气体，从被干燥原料中释放出来，达到干燥的效果。使用超临界流体干燥技术进行干燥的物质不会发生收缩、碎裂，能够在很大程度上保持被干燥物的结构与状态，有效防止物料的的团聚、凝并。近年来，作为一种新型的干燥技术，超临界流体干燥技本发展较快，如今已在气凝胶干燥、饱水文物干燥、医用材料制备、催化剂制备、超细材料制备、食品干燥、低阶煤干燥、木材干燥、液相色谱填料基质多孔硅球制备等诸多领域得到应用。

2 超临界干燥技术的特点

1.当被干燥物放在超临界流体环境中时，被干燥物的气/液相界面会迅速地消失，而且没有液相物体的表面张力，所以其干燥的过程温和，更大的程度上避免了被干燥物干燥时受到应力作用破坏物体结构。

2.由于超临界流体具有高扩散系数特性，其干燥的速度更快。

3.超临界流体干燥过程是在高压力条件下进行的，脱溶剂时还具有杀菌效果。

4.超临界流体干燥技术对于分子量大、沸点高的难挥发性物质具有很高的溶解度。

3 超临界干燥技术的应用

3.1 气凝胶干燥

气凝胶具备的密度低、孔隙率高、隔热、耐温等特点使其在吸附剂、航天、环保等方面具有很高的应用价值[3]。常规的气凝胶干燥方法在干燥器凝胶过程中易造成被干燥材料的基础粒子变粗，比表面积降低，孔隙下降等后果[4]。而通过超临界流体干燥技术干燥的气凝胶材料不会产生这样的问题。

Kistler[5]首先通过无机盐水解的方法获得水凝胶，然后使用无水乙醇将水凝胶中的水置换出来得到醇凝胶，最后利用超临界流体干燥技术制得比表面积高、密度低和孔体积大的二氧化硅气凝胶。Tewari[6]介绍了一种在近室温条件下通过超临界CO2干燥技术制备二氧化硅气凝胶的新方法。此方法相对于纯凝胶超临界流体干燥技术降低了操作温度，有效缩短了干燥时间，使得超临界流体干燥技术向实用化阶段迈进。Cheng等[7]公开了一种用超临界CO2干燥法制备具有高比表面积和高孔体积的无机氧化物气凝胶及其制备过程。相宏伟等[8]以无机盐ZrOCl2·8H2O为原料，用超临界流体干燥技术制得了大孔体积、高比表面积的ZrO2气凝胶超细粉，并获得了保持材料原始织构的制备参数。甘礼华等[9-12]采用超临界干燥技术制得了包括SiO2气凝胶、β-FeOOH气凝胶、氧化铁气凝胶、Fe2O3-SiO2气凝胶等在内的多种气凝胶，并对超临界流体干燥的理论、实验装置及操作技术等进行了介绍。 沈伟韧等[13]使用溶胶-凝胶法结合超临界干燥法，以钛酸四丁酯为原料，制得了具有高比表面积、锐钛矿型晶体结构的TiO2气凝胶。廖传华等[14]通过实验研究发现，通过超临界流体干燥技术制备的氧化物气凝胶的比表面积会随着干燥压力增加而下降。贾继宁等[15]采用溶胶-凝胶过程结合超临界流体干燥法制备了具有比表面积高、孔容大和孔径分布均匀等特性ZrO2气凝胶，得到了制备高比表面积SiO2气凝胶的最佳工艺参数。李建平等[16-17]通过溶胶-凝胶法并结合超临界CO2干燥技术制备了SiO2气凝胶复合材料，探讨了超临界流体干燥的工艺参数对制得的SiO2气凝胶的影响，表明了通过超临界CO2萃取干燥技术制备亲水型SiO2气凝胶的方法和途径。

3.2 饱水文物干燥

挖掘的出土文物因在地下埋藏时间较久，内部含有较多水分，并且由于地下环境和微生物的长时间作用，使之受到不同程度的侵蚀，有些腐蚀严重[18]。如果不能够及时将文物中所含的水分去除，表面含有细菌的文物在空气中长时间暴露就会致使文物遭到腐蚀。因此，为了满足出土文物的陈列或考古需求，通常需要将这些文物脱水并保存在干燥的环境中。传统的饱水文物的干燥方法存在文物处理周期长、脱水过程文物易崩塌、干燥过程易使文物龟裂、干燥过程易引入外来杂质以及易对文物造成永久性破坏等问题。超临界流体干燥是饱水文物脱水干燥的新技术，超临界流体干燥技术用于饱水文物脱水处理具备如下优势[19-20]：

1.因超临界状态下不存在表面张力，消除了干燥过程中的干燥应力，避免了脱水过程中文物的崩塌。

2.超临界流体干燥技术的使用有效地缩短了饱水文物干燥的时间，使其脱水效率得到了提高。

3.经浸渍填充后干燥的文物表面色泽很暗，有些表面有吸湿返潮现象。超临界流体干燥避免了因填充剂引起的文物外观僵硬，颜色变深等缺陷，同时也消除了文物中因引入外来物质而产生的潜在危害。

4.传统干燥方法前期填充剂的长时间浸渍,会在浸渍液中滋生各种细菌，当文物被完全脱水干燥后，将有部分杀菌剂残留在文物上。而超临界干燥使用的甲醇溶剂能抑制细菌生长，在超临界条件下就能杀菌消毒，不再需要额外的条件和操作。

Kaye等[19,21-23]经过对超临界流体干燥技术在饱水文物上应用的多年钻研，获得了超临界流体干燥技术用于饱水文物干燥的较优的工艺流程，但总体耗费时间较长。Coeure等[24]探究了一种文物脱水干燥的方法，主要是通过将超临界CO2与PEG渗透相结合的方法对文物进行干燥，此种方法处理的文物耗时短且并未使文物变形或老化、干燥效果较好，但由于此种方法在使用中加入了有机溶剂，对文物鉴定有一定影响。方北松等[25]对荆州文物保护中心等几个单位将超临界流体干燥技术用于小型饱水竹木器的脱水研究进行了报道。王宜飞等[26-27]对超临界CO2萃取脱水技术在饱水竹木漆器类文物上的应用进行了探究，结果表明该技术在脱水中国古代饱水木材时具有安全、高效、环保等优点，具有很高的应用价值。

3.3 医用材料制备

因纳米药物具有提高难溶性药物的溶出度、降低难溶性药物对胃肠道的刺激性反应的优点，使其在药物传递领域具有广阔的应用前景。超临界流体干燥技术作为一种新型、绿色、环保新技术在水难溶性药物纳米颗粒的制备当中得以应用。通过超临界流体干燥技术制备得到的纳米颗粒相较于其它传统制备技术制备得到的纳米颗粒具有粒径小、有机溶剂残留少、形貌可控性高等优点[28]。田金法[29]提出了两种新的喷雾干燥技术包括快速膨胀超临界溶液技术和超临界反萃剂技术。建立了相应设备并使用超临界二氧化碳喷雾干燥技术成功制备了微米及纳米多种生化医药微粒。斯黎明[30]介绍了超临界流体干燥制粒技术在药物制粒过程中制粒的原理及其制粒过程中温和制粒体积及颗粒度的可控性优势。李青等[31]通过超临界流体干燥技术制备了结晶性好、分散性好、尺寸分布均匀、呈针状结晶的医用纳米羟基磷灰石。刘克[28]使用超临界流体干燥技术制备了塞来昔布、酮洛芬、人参皂苷Rh2三种药物的纳米颗粒，探讨了超临界二氧化碳技术各工艺参数对制备的纳米药物颗粒的影响，优化了纳米药物颗粒制备的工艺条件。

3.4 催化剂制备

微孔催化剂多使用溶胶-凝胶法进行制备，但通过这种方法制备的多孔催化剂存在的问题是，因干燥时汽-液界面上表面张力的存在致使其体积收缩发生开裂、碎化，导致微孔结构被破坏[32-33]。而超临界流体干燥技术对微孔催化剂进行干燥时，因超临界流体的界面表面张力接近于零，能够避免被干燥对象体积收缩破碎，保证催化剂在干燥前后内部形态结构不发生变化，且催化剂不会发生团聚、凝结[34]。因此，超临界流体干燥技术在制备纳米级催化剂上具有很大优势。

许静等[35]将共溶胶-凝胶法和超临界流体干燥法相结合，制得了即能够保持SiO2气凝胶的三维纳米网络结构和高比表面积特性又能够使Cu与Co在纳米级SiO2气凝胶中均匀地分散的SiO2/M(Cu,Co)纳米复合催化剂。张敬畅等[36-40]采用超临界流体干燥技术制备了包括ZnO、TiO2-SiO2、TiO2-ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在内的多种催化剂。证明了用超临界干燥技术制得的复合催化剂存在粒径小、比表面积大、分散性好、光催化性好的优势，且采用超临界流体干燥技术可直接获得锐钛型复合光催化剂。

3.5 超细材料制备

使用常规干燥方法对纳米材料进行干燥时，因纳米粒子存在表面效应易造成粉体的团聚结构。而超临界流体表面张力接近于零，因而超临界流体干燥技术可以有效防止纳米粉体在干燥时发生的体积收缩和破裂，保证被干燥物形态结构不发生改变，避免团聚现象。而且超临界流体干燥技术是制备具有高比表面积、孔体积、较低密度和低热导率的块状气凝胶和纳米粉体的重要途径之一[41]。

姜国伟等[42]通过溶胶-凝胶法与CO2超临界流体干燥技术相结合的方法制备了平均粒径为8 nm的TiO2粉体颗粒，制得的TiO2纳米粉体比表面积较高且热稳定性优良。梁丽萍等[43]通过凝胶和超临界流体干燥技术相结合的方法，制备了纯度高、成分准确、粒径小且比表面积大、分散性好、活性高的无团聚SiO2(CaO)纳米粉体。李青等[44]利用超临界流体干燥技术制备出颗粒细、大小均匀的MnO2超细粉体，在超临界干燥过程中，干燥、晶化一步完成，有效防止了团聚体的生成。龚圣等[45]使用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制得类似网络结构的、粒度小、低团聚、蓬松性好的ATO前驱体微粉。宋运涛等[46]将沉淀法制得的Sn(OH)4经洗涤分离后进行超临界CO2干燥，得到白色Sn(OH)4纳米粉体,粒径尺寸为3～25 nm，分散性好。

3.6 食品干燥

通过对食品进行干燥不但可以降低食品中水分的活度，防止食品发生腐败变质，延长食品保质期，还能够降低食品自身的重量和体积，便于贮藏和运输；食品干燥的方法有很多，但食品干燥带来上述益处的同时也会对食品的营养价值、储藏稳定性等造成影响[47-50]。采用低价、耗时短的干燥方法对食品进行干燥并保证其有益的品质是现阶段食品干燥领域研究的重点，超临界流体干燥技术作为一种新型干燥方法在食品干燥领域已有表述，且超临界CO2干燥对食品的营养成分和微观结构具有很好的保护作用。

Brown等[51]采用超临界CO2干燥方法对胡萝卜片进行干燥，发现超临界流体干燥与热风干燥的胡萝卜片中，超临界流体干燥的胡萝卜片更好的保持原有的组织结构，使胡萝卜片具有多孔性，发现具有快速复水的能力。此后，Brown等[52]分别采用超临界CO2干燥、热风干燥和冷冻干燥对琼脂凝胶(含有不同浓度蔗糖)进行了研究，结果表明，超临界CO2干燥的样品表现出较好的质构特性。Khalloufi等[53-55]对Brown通过对超临界CO2干燥胡萝卜片的过程进行的数值模拟和预测发现质量守恒模型可以较好地解释超临界CO2干燥的过程。张常松等[56]采用超临界流体干燥技术对罗非鱼片进行了干燥，发现其与真空冷冻干燥具有相近的干燥效果。

此外，超临界流体干燥技本在低阶煤干燥[57]、木材干燥[58]、液相色谱填料基质多孔硅球制备[59]等诸多领域也得到了应用。

4 结 语

现阶段，超临界流体干燥技术作为一种新型绿色技术被广泛应用于气凝胶干燥、饱水文物干燥、医用材料制备、催化剂制备、超细材料制备、食品干燥、低阶煤干燥、木材干燥、液相色谱填料基质多孔硅球制备等诸多领域，而超临界流体干燥技术相对于传统干燥技术具有低表面张力、杀菌、高效、保型、保质等优势，因此有望在更多干燥领域中得以应用。