TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金的制备与高温氧化性能

马 会，罗 骥✉

北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

✉通信作者, E-mail: luoji@ustb.edu.cn

钢结硬质合金是以碳化钛、碳化钨等作为硬质相，以钢或者合金作为粘结相，用粉末冶金方法制备的一种复合材料。它既具备硬质合金的高硬度、高耐磨性以及耐腐蚀等性能，又具备钢的可加工性、可热处理性、可焊接性和可锻性[1]，被广泛应用于刀具、模具以及耐磨部件等行业中[2-3]。很多情况下，钢结硬质合金需要应用于高温工作环境。例如，钢结硬质合金优异的耐磨性可满足“小口压吹”玻璃模具冲头的应用需求，但是玻璃熔体的温度达到900 ℃，冲头需要在600～900 ℃交替变化的温冲下工作，在长期使用过程中，冲头表面会发生高温氧化现象，生成氧化皮，在与软化的玻璃液反复摩擦过程中，氧化皮发生脱落，正是这种反复的氧化-脱落机制限制了冲头的使用寿命。因此，抗氧化性是影响钢结硬质合金材料在高温环境中使用的重要因素。

硬质相和粘结相可提高钢结硬质合金的抗高温氧化性。碳化钛是最常见的硬质相，具有硬度高、耐腐蚀、耐氧化、密度低（仅为WC密度的1/3）、抗热震性好、物理化学性能优异等特点，是一种理想的硬质相[4-9]。镍基高温合金是最常见、应用最为广泛的高温合金[10-12]，镍可有效提高合金的耐腐蚀、耐氧化性能[13-15]，与碳化钛的润湿性良好，两者可以很好的结合，有利于材料各项性能的提高。本文以镍基合金为粘结相，以碳化钛为硬质相，通过粉末冶金方法制备一种抗高温氧化的TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金。研究了烧结温度对TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金组织、性能的影响，测量了TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金在700～900 ℃的氧化动力学曲线，并与316L不锈钢硬质合金的氧化动力学曲线做比较。通过扫描电镜对TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金的表面氧化层形貌进行分析，证明了TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金具有良好的抗高温氧化性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及制备

采用Ni粉、Cr粉、Co粉、Mo粉、Ti粉以及TiC粉为原料，原料粉末的粒度均在50 μm以下，以一定比例混合后进行球磨，表1为钢结硬质合金化学成分。

表 1 钢结硬质合金的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the steel bonded cemented carbide %

将几种原始粉末按比例称量好，倒入到装有硬质合金球的球磨罐中，其中球料比为3:1；磨球的直径有15 mm和9 mm两种，两种磨球数量比例为1:1；加入无水乙醇作为湿磨剂，以无水乙醇刚好没过球与粉末为准；加入石蜡作为成型剂，加入质量分数为2%左右；球磨机转速为60～100 r·min−1，球磨时间为72 h。将球磨好的粉末在真空干燥箱中干燥10 h左右，干燥温度为80 ℃。干燥后粉末需要过100目的筛网进行制粒，将过筛后的粉末装进包套中，放进冷等静压机中成形。最后在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1240～1320 ℃，烧结时间为1 h。

1.2 性能检测

采用排水法测量合金密度；利用金相显微镜和扫描电镜观察合金显微组织；在洛氏硬度计上测量合金洛氏硬度；使用CMT6104万能力学试验机测量合金抗弯强度，样品尺寸为5 mm×5 mm×35 mm。通过循环氧化法测试合金高温氧化性能，在电阻炉中进行氧化实验，样品尺寸为20 mm×10 mm×2 mm，实验介质为静止空气，氧化温度分别为700、800和900 ℃，氧化时间为100 h，在氧化时间为1、3、5、10、25、50、75和100 h时各拿出来称重一次。每次循环氧化后，试样需要在空气中自然冷却40 min，然后在精确度为0.1 mg的电子天平上称量质量，将增加的质量除以试样表面积得出试样单位面积的氧化增重（m′，mg·cm−2）。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对钢结硬质合金密度的影响

TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金的烧结为液相烧结过程[16]，不同烧结温度下合金密度的变化趋势如图1所示。由图可知，当烧结温度达到1280 ℃时，合金密度出现极值6.01 g·cm−3，证实当烧结温度达到1280 ℃即可完成该成分合金的液相烧结过程。图2是烧结温度为1280 ℃的合金样品金相显微形貌，其中黑色圆点是孔隙，可以看到样品中没有大于25 μm的孔隙，通过计算孔隙所占面积，得到孔隙率约0.2%。

图 1 不同烧结温度对应的TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金密度Fig.1 Density of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides at different sintering temperatures

图 2 烧结温度为1280 ℃的钢结硬质合金金相形貌Fig.2 Metallographic morphology of the steel bonded cemented carbide at the sintering temperature of 1280 ℃

2.2 烧结温度对钢结硬质合金显微组织的影响

图3为不同烧结温度对应的合金显微组织，其中白色部分为粘结相镍基合金，黑灰色部分为硬质相碳化钛颗粒，介于二者之间的浅灰色环形结构是由Mo元素的加入形成的Mo2C，它包围在TiC颗粒周围，对基体的结合起到促进作用，根据文献[17]可知，Mo元素的加入提高了碳化钛颗粒与粘结相镍之间润湿性。由图可知，当烧结温度较低时，碳化钛颗粒多呈多边形状，随着烧结温度的升高，碳化钛颗粒的棱角逐渐溶解，边界变得圆滑，这是由碳化钛颗粒在烧结过程中的溶解-析出引起的。从图中还可以明显看出，随着烧结温度的升高，碳化钛晶粒长大的趋势愈加明显。

2.3 烧结温度对钢结硬质合金力学性能的影响

图4所示为TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金的力学性能随烧结温度的变化趋势。可以看出，硬度在1280 ℃时达到最大值HRC 65，抗弯强度在1280～1300 ℃之间达到最大值1100 MPa。因为当烧结温度较低时，基体中的存在较多的孔隙，部分区域有碳化钛颗粒的聚集，这些缺陷在受到外力时形成裂纹源，降低基体的力学性能。随着烧结温度的升高，孔隙逐渐减少，碳化钛颗粒的分布也变得均匀，硬度和抗弯强度也增大。烧结温度如果过高会造成晶粒异常粗大，导致抗弯强度的降低，这与前面的合金显微组织是相对应的。

2.4 钢结硬质合金高温氧化性能的研究

图5为合金样品在700～900 ℃条件下氧化100 h和10 h的氧化动力学曲线。从图中可以看出，随着氧化温度的升高，单位面积的氧化增重明显增大。与700 ℃的氧化增重相比，当氧化温度升高到800 ℃和900 ℃后，氧化增重有一个显著的上升。合金氧化增重在氧化初期增长较快，随着氧化时间的增长，氧化增重的速度逐渐减小。从图中也可看出，该合金的氧化动力学曲线基本符合抛物线规律，也就是氧化增重的平方与氧化时间成正比，如式（1）所示。

式中：m′为试样单位面积的氧化增重，Kp为抛物线速率常数，t为氧化时间，C为积分常数，m为试样质量。

表2是合金在不同温度下氧化100 h过程中，抛物线速率常数Kp在不同氧化阶段的数值。可以看出，当氧化温度为700 ℃时，只有前3 h氧化增重有所增加，之后几乎没有变化；说明在700 ℃氧化时，前3 h的氧化已经在合金表面形成一层氧化层，阻止了氧化的进一步发生；最终Kp值为0，说明随着氧化时间的延长，钢结硬质合金不再发生氧化。当氧化温度为800 ℃和900 ℃时，抛物线常数随着氧化时间的增加而减小；说明在进入氧化稳定期之前，合金表面形成了一层氧化膜，阻碍了氧化的进一步发生，所以抛物线常数迅速减小；由于氧化层的脱落和新氧化层的生成，最终Kp值不是0，但氧化也基本趋于稳定状态。通过对比可知，在900 ℃下氧化100 h后，合金的氧化增重最多，达到21.1 mg·cm−2，且在氧化初期的氧化增重最快，迅速形成一层氧化膜保护层，阻碍氧化的进一步发生，氧化速率瞬间大幅度降低。

图 4 不同烧结温度下TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金力学性能：（a）硬度；（b）抗弯强度Fig.4 Mechanical properties of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides at the different sintering temperatures:(a) hardness; (b) flexural strength

图 5 不同氧化温度下TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金氧化动力学曲线：（a）100 h；（b）10 hFig.5 Oxidation kinetics curves of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides at the different oxidation temperatures:(a) 100 h; (b) 10 h

表 2 TiC-NiCrCoMo钢结硬质合金在不同温度下氧化100 h的抛物线速率常数KpTable 2 Parabolic rate constant (Kp) of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides oxidized at different oxidation temperatures for 100 h

在700～900 ℃的氧化温度下，对316L不锈钢钢结硬质合金和TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金进行恒温氧化，图6为合金钢的氧化动力学曲线，其中A代表TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金，B代表316 L不锈钢钢结硬质合金。从图6中可以看到，在700 ℃较低氧化温度下，316 L不锈钢钢结硬质合金发生严重的氧化，氧化100 h后的氧化增重达到11.7 mg·cm−2，TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金的氧化增重仅为3.3 mg·cm−2；在氧化100 h后，TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金氧化动力学曲线的Kp值为零，即氧化增重不再增加，而316 L不锈钢钢结硬质合金的氧化动力学曲线仍然呈直线上升趋势。随着氧化温度的升高，两种合金的氧化程度均增加，但是从图中可看出，在800 ℃和900 ℃下氧化100 h后，316 L不锈钢钢结硬质合金的氧化增重均比TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金大很多；尤其是在900 ℃氧化时，316 L不锈钢钢结硬质合金的氧化增重（70 mg·cm−2）大概是TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金（21 mg·cm−2）的3.5倍，这说明本文制备的TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金具有良好的抗高温氧化性能。图7是不同温度下TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金生成的氧化膜截面显微形貌。可以明显看出，随着氧化温度的升高，氧化层的厚度增加，氧化愈加严重，这和氧化动力学曲线是一致的。

图 6 在不同氧化温度下合金的氧化动力学曲线：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃Fig.6 Oxidation kinetic curves of the alloys at the different oxidation temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃

图7 不同氧化温度下 TiC-NiCrCoMo 钢结硬质合金生成氧化膜的截面显微形貌:(a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃Fig.7 Cross-sectional microstructure of the oxide films of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cementedcarbides oxidized at different oxidation temperatures: (a) 700 ℃;(b) 800 ℃; (c) 900 ℃

3 结论

（1）TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金在1280 ℃烧结1 h后综合性能最佳，密度达到6.01 g·cm−3，硬度达到HRC 65，抗弯强度达到1100 MPa。

（2）TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金的氧化动力学曲线符合抛物线规律，随着氧化时间的增加，抛物线速率常数逐渐减小，当氧化温度为700 ℃时，氧化100 h后Kp值最终变为零。

（3）与不锈钢钢结硬质合金相比，不论在低温还是高温下，TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金都具有良好的抗高温氧化性能。氧化温度为900 ℃时，不锈钢钢结硬质合金的氧化增重几乎为TiC−NiCrCoMo钢结硬质合金的3.5倍。