Ca/Zr协同置换对CaSmAlO4基陶瓷显微结构与微波介电性能的影响

李 晶，李 昊，刘 飞，刘绍军✉

中南大学粉末冶金研究院，长沙 410000

✉通信作者, E-mail: liumatthew@csu.edu.cn

移动通信中微波器件的高频化、小型化和低成本化对超低损耗微波介质陶瓷提出了迫切的需求[1-3]。具有低介电常数和超低介电损耗的微波陶瓷体系研究一直是移动通信用高性能陶瓷发展的热点[4]。目前商用低介电常数微波陶瓷[5]（如Ba基微波陶瓷）存在烧结温度高和退火时间长等问题，限制了其在下一代移动通讯中的应用[6-8]。与传统Ba基微波陶瓷相比，CaSmAlO4基微波介质陶瓷具有更加优异的微波性能（介电常数，εr=18；品质因子，Q×f=50000 GHz；谐振频率温度系数，τf= −14.9×10−6·℃−1），晶格失配小，化学性质稳定，无结构相变，但其介电性能仍需进一步优化以适应商业化使用的要求[9-11]。

CaSmAlO4基微波介质陶瓷具有层状钙钛矿中的K2NiF4型结构，K2NiF4型结构是n=1的R-P型层状钙钛矿，其钙钛矿层和岩盐层沿c轴有序排列[12-13]，O-Al-O键层与两个（Ca，Sm）-O键层交替排列，导致层间极化的形成，从而降低了品质因子[14-15]。当（Ca，Sm）2.5+和Al3+同时取代A2+和B4+离子时，层间电荷变为中性，内应力减小，进而导致微波性能的优化。Fan等[16]通过研究发现，Ca2+离子过量时所产生的适量第二相（如CaSmAl3O7，CaO和Sm2O3等）有利于品质因子提高。Mao等[17]通过Sr/Ti协同置换SrSmAlO4陶瓷，显著地提高了品质因子值。此外，协同置换在减小层间极化的同时还会增加钙钛矿层和岩盐层之间的失配程度[18-19]。Wise等[20]发现Sr/Ti协同置换会导致Sr1+xSm1−xAl1−xTixO4陶瓷的容忍因子偏离1，使得层间失配增加，品质因子值降低。Magrez等[21]通过拉曼光谱研究了La/Mg协同置换SrLaAlO4微波陶瓷，阐明了协同置换造成的阳离子键拉伸和压缩会导致层间失稳，进而降低了品质因子值。

本文采用Ca/Zr协同置换来弱化CaSmAlO4层状钙钛矿体系的层间极化，进而达到提高其微波性能的目的。通过Ca/Zr协同置换制备Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）微波介质陶瓷，研究不同Zr4+含量对微波介质陶瓷结构和性能的影响，探讨晶体结构、微观结构与微波介电性能之间的关系，为毫米波用低介电常数超低介质损耗微波介质陶瓷的设计和开发提供选择。

1 实验材料及方法

采用传统固相合成法制备了Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）基微波介质陶瓷。将高纯试剂CaCO3（99.99%），Sm2O3（99.99%），ZrO2（99.99%）和Al2O3（99.99%）按照化学计量比进行称量，以无水乙醇为球磨介质，二氧化锆为磨球，机械球磨24 h。球磨后的粉末在1250 ℃下预烧3 h，之后掺入质量分数3%的石蜡和3%的硬脂酸，再次湿混后干燥、造粒、压制成型。以1 ℃·min−1升温至400 ℃，保温90 min后排胶，再以5 ℃·min−1升温至1350～1450 ℃烧结3 h，得到Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷样品。

利用阿基米德排水法测定烧结后陶瓷样品密度。通过X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Ultima IV，Rigaku，Japan）分析陶瓷样品的晶体结构和相组成，扫描速度为1°·min−1，扫描范围为10°～130°。采 用 拉 曼 光 谱（Labram Aramis，Horiba Jobin）研究陶瓷样品晶格畸变造成的化学键振动变化。使用电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD，Quanta FEG-250，FEI，USA）表征陶瓷样品微观结构。通过矢量网络分析仪（N5230A，Santa Clara，Agilent，USA）在10 GHz下，利用Courtney修正的Hakki-Coleman介电谐振器法测量陶瓷样品的微波性能。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为不同烧结温度下，Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷样品的相对密度。由图可以看出，1400 ℃下烧结3 h的陶瓷样品的相对密度均在93%以上，其中，x=0.1的样品相对密度可达98%，说明烧结温度在1400 ℃时样品致密化程度良好。当烧结温度为1350 ℃时，样品致密化性能较差，最高相对密度仅为95%；当烧结温度高于1400 ℃时，样品相对密度降低。

图 1 不同温度下Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷烧结3 h的相对密度Fig.1 Relative density of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2,0.3, 0.4) ceramics as the function of x at the different sintering temperatures

图2为Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷样品在1400 ℃下烧结3 h的X射线衍射图。从图中可见，各成分点都得到了主相为CaSmAlO4（JCPD Card No. 24-0216）的陶瓷，其相应的晶面指数如图所示。与报道相一致[16]，除了主相外，样品中还存在着第二相CaZrO3（JCPDS35-0790）和CaO（JCPDS70-4068）。研究发现，少量的CaO第二相会促进晶粒的生长，一定程度上提高品质因子值，但CaZrO3第二相含量的增大又会导致品质因子值的降低[16,22]。如图2（a）所示，当x=0.1时，第二相CaZrO3的含量较少，但随着Zr4+掺杂量的增加，CaZrO3的含量也随之增加。如图2（b）所示，第二相CaO在x=0.1的成分中并未出现，随着x的增加，CaO第二相出现且含量逐渐增加，说明Ca2+/Zr4+协同掺杂会增加CaZrO3的含量，同时导致CaO第二相的形成。

图 2 1400 ℃烧结3 h后Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered in air at 1400 ℃ for 3 h

通过Rietveld全谱拟合结构精修（相关精修参数如表1所示）研究了不同含量Zr4+掺杂对Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷晶体结构的影响，结果如图3所示。由于Zr4+（r=0.072 nm）比Al3+（r=0.0535 nm）的离子半径大，以Zr4+取代Al3+会导致晶胞参数a和晶胞参数c增加。由于晶胞参数增加值较小，在X射线衍射谱图中未见特征峰的明显偏移。图3（b）显示了晶胞体积（Vcell）随x增加而增加，c/a值随x增加而减小。晶胞参数的变化会导致氧多面体发生畸变，进而影响品质因子值，而晶胞体积的变化在一定程度上会影响介电常数[13,23]。

表 1 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶 瓷Rietveld全谱拟合结构精修参数Table 1 Refined structural parameters of the Rietveld fitting for the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics

拉曼光谱分析能够有效地研究由于离子掺杂导致的晶格畸变对陶瓷中离子键振动的变化。层状钙钛矿Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷为K2NiF4结构，其空间群为I4/mmm，已知存在两个拉曼活性模A1g和两个Eg模，A1g模为（Ca，Sm）−O离子键沿c轴方向伸缩振动，Eg模为（Ca，Sm）−O离子键在ab平面内的弯曲振动[17,21,24]。图4为1400 ℃下烧结3 h的Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷样品拉曼图谱，在304 cm-1、438 cm-1和548 cm-1附近观察到三个主要的拉曼峰，而在148 cm-1和267 cm-1附近观察到两个较弱的拉曼峰。如图4（b）显示，随着x的增加，在250 cm-1附近的拉曼峰逐渐变强。随着Zr4+掺杂量的增大，拉曼峰的数量逐渐增多，在231 cm-1、288 cm-1、359 cm-1和472 cm-1附近都出现了拉曼峰，这是由于第二相CaZrO3和CaO含量的增加而导致的拉曼谱（峰）数量增加。

键的振动模式可以用简单的谐振模型分析，其振动频率的变化对应的拉曼模峰位（ω）与键间力学量值（k）和约化质量（m*）存在如式（1）所示的关系[20]。

图 3 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷晶胞参数随x变化：（a）a和c；（b）c/a和VcellFig.3 Structural parameters of the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics: (a) a and c; (b) c/a and Vcell

图 4 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃烧结3 h拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered in air at 1400 ℃ for 3 h

对Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷主相的拉曼峰位置偏移进行分析[25]，结果如图5所示。在267 cm−1附近的峰对应于Ca/Sm-O（2b）键沿c轴的振动，符合A1g对称性，其拉曼峰频率随x的增大而增大，这对应于Ca2+/Zr4+协同置换所导致的Ca/Sm-O（2b）键的压缩。另一处304 cm−1附近的峰随着x的增加，向低波数方向偏移，这个峰对应于Ca/Sm−O（2a）−Ca/Sm的Eg对称性，Ca/Sm−O（2a）键的拉伸变化导致了峰的偏移。Ca/Sm−O（2b）键的压缩和Ca/Sm−O（2a）键的拉伸会导致键长键角的变化，进而导致氧八面体在c轴方向的拉伸，氧十二面体在ab平面内发生扭转，对品质因子值产生影响。

2.2 微观形貌

图 5 Ca1+xSm1-xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷A1g和Eg模随x变化规律Fig.5 Raman frequencies of A1g and Eg modes as a function of x in Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics

图6为Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷在1300 ℃下热腐蚀后的背散射电子照片，表2为图6中白色箭头1～8区域的能谱分析结果。从图6（a）中可见，当Zr4+离子掺杂量较少时，第二相含量较少且不明显，晶粒大小存在差异。随着x值的增加，第二相含量增加，通过能谱分析在黑色区域发现了不同程度的锆富集。这是由于随着Ca2+/Zr4+协同置换量的增加，CaZrO3第二相也会增加，从而导致了锆在晶粒边缘的富集。当x=0.2时，部分晶粒长大，晶粒大小分布较为均匀，第二相增加量较少。晶粒长大导致单位体积的晶界数减小，介电损耗减小。通过能谱分析可以看出，Ca、Zr元素在晶界边缘含量较晶粒内部偏高，说明Ca、Zr元素在晶界偏聚形成了CaZrO3第二相。

图 6 1400 ℃烧结3 h的Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4陶瓷热腐蚀背散射电子像：（a）x=0.1；（b）x=0.2；（c）x=0.3；（d）x=0.4Fig.6 EBSD of the thermally etched surfaces in the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 ceramics sintered at 1400 ℃ for 3 h: (a) x=0.1; (b) x=0.2;(c) x=0.3; (d) x=0.4

表 2 图6选定区域的能谱分析Table 2 Energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the selected areas in Fig. 6

图7为Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷热腐蚀后的背散射电子放大图。从图中可见，当x=0.1时，第二相含量较低，晶粒大小存在差异，孔隙较少，致密化程度高。随着x值的增加，第二相含量增加的同时，孔隙率也增大。当x=0.2时，晶粒分布较为均匀，晶粒间结合逐渐致密。当x=0.4时，第二相含量明显增多，孔隙率也增加，这与前文的相对密度和X射线衍射分析的结果相符，而闭气孔的存在会导致介电损耗的增加。

2.3 微波性能

介电常数是表征电介质极化能力的物理量，本质上是物质内部微观极化率的宏观表现。在1400 ℃烧结4 h的Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷的介电常数（εr）随x变化曲线如图8（a）所示。由克劳休斯-莫索缔方程（Clausius-Mosotti equation）可知，介电常数取决于组分的离子极化率和晶胞体积（Vcell），通过式（2）计算组分的理论极化率（αtheo）[26]，结果如图8（a）所示。

图 7 Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4陶瓷热腐蚀的背散射电子像：（a）x=0.1；（b）x=0.2；（c）x=0.3；（d）x=0.4Fig.7 EBSD images of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 ceramics after thermal etching: (a) x= 0.1; (b) x=0.2; (c) x=0.3; (d) x=0.4

图 8 Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃烧结3 h的介电性能随x的变化趋势：（a）介电常数和理论极化率；（b）谐振频率温度系数Fig.8 Microwave dielectric properties of the Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered at 1400 ℃ in air for 3 h as function of x: (a) dielectric constant and theoretical polarizability; (b) temperature coefficient of resonant frequency

式中：各组分的离子极化率为α(Ca2+)=3.17×10−3nm3，α(Sm3+)=4.74×10−3nm3，α(Al3+)=0.78×10−3nm3，α(Zr4+)=3.25×10−3nm3，α(O2−)=2.00×10−3nm3[21]。根据结构分析的数据，随x的增加，晶胞体积从0.163006 nm3增加到0.163078 nm3。由于Zr4+（3.25×10−3nm3）的极化率大于Al3+（0.78×10−3nm3），理论极化率从16.829×10−3nm3增加到17.096×10−3nm3；相比较CaSmAlO4单晶的介电常数（εr）为18[6]，协同置换掺杂后的晶体介电常数由19.56增加至21.08。谐振频率温度系数（τf）也随x值的增加而增加，如图8（b）所示，由−4.34×10−6·℃−1增加到−2.24 ×10−6·℃−1。谐振频率温度系数与介电常数的温度系数（τε）和线膨胀系数（αL）有式（3）关系[17]。

谐振频率温度系数通常与材料的离子极化、相转变和氧多面体扭转相关。谐振频率温度系数随x值的变化趋势与介电常数相同，即随Ca2+/Zr4+协同置换量的增加而增加，并在x=0.4时达到最小的近零值，相比CaSmAlO4单晶的谐振频率温度系数（τf= −14.9×10−6·℃−1）[6]已有较好的优化。

结构相变在钙钛矿结构体系中主要体现为氧八面体的扭转，且氧八面体的扭转程度和类型可以大致用容忍因子（t）来进行衡量。对于层状钙钛矿，容忍因子不仅反映了氧多面体的扭转，还反映了层间匹配程度。由于K2NiF4型结构是由钙钛矿层和岩盐层按c轴方向堆垛而成，其层间结构稳定性可用容忍因子来表示[10]，如式（4）所示。

式中：r(M2+)，r(R3+)，r(Al3+)，r(O2−)是M，R，Al和O的平均有效离子半径[22]。图9（a）为不同x下容忍因子变化图，可以看出，随着Ca/Zr协同掺杂量的增加，容忍因子逐渐偏离1，钙钛矿层和岩盐层匹配度下降，导致品质因子值的下降。图9（b）为品质因子（Q×f）值随x变化趋势图，由图中可以看出，品质因子值呈现先增加后降低的趋势，在x=0.2处达到最高值72489，对比单晶品质因子值（50000），已有较好提升[6]。品质因子值在x=0.1到x=0.2的范围内增加，这是由于少量Ca2+/Zr4+协同置换导致晶粒长大且大小分布均匀，同时形成了少量的CaO第二相，CaO第二相促进了晶粒的长大，有助于提高品质因子值[16]。同时考虑到层状钙钛矿的结构特殊性，（Al/Zr）−O（1）键层沿c轴与两个（Ca/Sm）−O键层交替，形成层间电荷并建立层间极化，在通过Ca/Zr协同置换后，Ca/Sm阳离子向相邻的−AlO2−层移动，而O（2）阴离子向相反方向移动，这有助于减小层间极化，进而提高品质因子值。但当x值进一步增大后，CaZrO3第二相的含量逐渐增多，对品质因子产生恶化作用。不仅如此，掺杂量的增加还会导致氧十二面体中Ca/Sm-O（2b）键在c轴方向的压缩程度和Ca/Sm-O（2a）键在ab平面的拉伸程度的增大，使氧十二面体发生畸变[27]，进而导致品质因子值的降低。

图 9 Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷1400 ℃烧结3 h的介电性能随x的变化趋势图：（a）容忍因子，t；（b）品质因子，Q×fFig.9 Microwave dielectric properties of the Ca1+xSm1-xAl1-xZrxO4 (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) ceramics sintered at 1400 ℃ in air for 3 h as function of x: (a) tolerance factor, t; (b) quality factor, Q×f

3 结论

（1）在1400 ℃烧结时，Ca1+xSm1−xAl1−xZrxO4（x=0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷样品形成主相为K2NiF4型的层状钙钛矿结构，存在CaZrO3第二相，第二相含量随着x增大而增大，并且出现CaO第二相。

（2）随着x的增加，晶胞参数（a和c）和晶胞体积（Vcell）增大，理论极化率（αtheo）增加，进而使介电常数（εr）增加，谐振频率温度系数（τf）增加；随着x的增大，晶粒先长大，在x=0.2成分处达到较为均匀的分布，CaO第二相的出现导致品质因子（Q×f）增加。但当Ca2+/Zr4+协同置换量继续增大时，孔隙度增加，第二相含量显著增多，钙钛矿层和岩盐层之间失配程度增加，导致品质因子降低。

（3）在1400 ℃烧结时，当x=0.2时，Ca1.2Sm0.8Al0.8Zr0.2O4呈现出较好的微波性能，介电常数为20.16，品质因子为72489，且有近零的谐振频率温度系数（−3.46×10−6·℃−1）。