NaA膜渗透汽化技术在三聚甲醛脱水中的应用

董金凤,梁武洋,伏劲松,3,陈洪林,雷 骞,张小明*

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049；3.四川师范大学 化学和材料科学学院，四川 成都 610068)

三聚甲醛(TOX)是甲醛的环三聚体[1-3]，具有毒性小、物化性能稳定等优点，在无水体系中可取代无水甲醛作原料；此外，三聚甲醛是生产柴油添加剂聚甲氧基二甲醚DMMn(n≥1)的重要原料之一；其还用于生产聚甲醛(POM)。传统三聚甲醛的合成方法是以50wt%～65wt%的浓甲醛为原料，工业上采用浓硫酸作催化剂生产三聚甲醛[3-6]，再进一步通过浓缩、萃取、精馏等分离过程提纯三聚甲醛。三聚甲醛分离过程的能耗是决定分离工艺优劣的重要标准[7]，而三聚甲醛/水的分离又是其核心工艺。

渗透汽化膜分离是一种新型的膜分离技术[8-11]。分离过程中，以组分蒸汽分压差为推动力，借助各组分在渗透汽化膜材料中吸附-扩散速率的不同和分子大小的差别，实现组分间的选择性分离，其作用机理包括分子筛分和蒸汽渗透的作用。与传统的共沸精馏和萃取精馏相比，渗透汽化分离技术可以打破共沸点的限制[12]，并降低50%以上的运行成本。另外，渗透汽化技术还具有工艺操作简单、不需要引入共沸剂、萃取剂等物质、环境污染小、放大和耦合方便等优点[13-15]。对于三聚甲醛脱水，渗透汽化膜分离工艺的技术关键在于打破了共沸点，可以获得92wt%以上的三聚甲醛。通过与精馏耦合，最终可得到99.99wt%的三聚甲醛。NaA分子筛膜是一种可以实现分子筛分的新型膜材料，具有耐溶剂性强、通量高、分离选择性高、耐高温、寿命长等特点，是理想的膜分离材料。研究了NaA膜渗透气化分离技术用于三聚甲醛溶液脱水，可为制备分离三聚甲醛开辟新的道路，并为降低三聚甲醛下游产品的开发和生产成本奠定基础。实验证明NaA膜在三聚甲醛溶液脱水中表现出了良好的性能，证明了该脱水工艺的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent GC-7890B型气相色谱仪。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 制备

对三聚甲醛溶液进行膜脱水前，在373 K，压力为0.24 MPa的条件下，用95wt%的乙醇溶液对NaA膜进行分离性能测试，实验结束后乙醇溶液的含水量从5wt%降至0.2wt%以下，平均通量为0.39 kg/m2·h。表明NaA膜在富水有机溶剂中运行良好，可用于三聚甲醛溶液脱水。

在不同温度(353 K、363 K、373 K、383 K和393 K)和含水量(0.15wt%～32wt%)下，测试NaA膜对三聚甲醛与水二元混合物的脱水效果。实验中三聚甲醛初始含量为68wt%，水含量为32wt%，高于三聚甲醛和水共沸液中水含量(三聚甲醛70wt%，水30wt%)。

三聚甲醛、甲醛和水形成共沸液(三聚甲醛70wt%，甲醛5wt%，水25wt%)[7,16]，实验中三聚甲醛初始含量为67wt%，甲醛含量为5wt%，水含量为28wt%，测试不同温度(353 K、363 K、373 K、383 K和393 K)和含水量(1.5wt%～28wt%)下，NaA膜对三聚甲醛的三元体系的脱水分离效果。对三聚甲醛的三元体系溶液进行渗透汽化膜脱水时，注意考察溶液甲醛的影响，比较与三聚甲醛二元混合物NaA膜脱水时的差异。

2 结果与讨论

2.1 TOX/H2O二元体系NaA膜脱水

三聚甲醛和水形成的二元共沸液组成是70wt%三聚甲醛和30wt%水，实验结果表明三聚甲醛溶液含水量可从32wt%降低到0.15wt%。

wt%图1 不同温度和含水量下的渗透通量Figure 1 Permeation flux of dehydration at different temperatures and water content

图1是三聚甲醛和水的二元体系在不同温度和不同含水量下渗透通量的变化。在一定温度下，渗透通量随着三聚甲醛溶液中含水量的降低而逐渐降低；当含水量一定时，渗透通量随着温度逐渐升高明显升高，特别是，当含水量较低(小于10wt%)时，温度对分离性能的影响更大，如图所示含水量为5wt%时，温度从353 K升至393 K，渗透通量随之从2 kg/m2h增加至5 kg/m2·h；当温度升至383 K时，平均渗透通量为5.2 kg/m2·h，继续升温对渗透通量的影响变小，渗透通量增幅减弱，最大值可达约8 kg/m2·h。

wt%图2 不同温度和含水量下的分离系数Figure 2 Separation factor for dehydration at different temperatures and water content

三聚甲醛和水的二元体系，在不同温度和原料含水量下的分离因子变化如图2所示。当三聚甲醛溶液含水量大于15wt%时，分离因子随含水量变化不大，在30～50范围内；当含水量小于15wt%时，随着含水量的降低，分离性能迅速提高，分离因子升至150附近。同时可以看出，温升可以适当提高分离性能。

T/K图3 不同温度下渗透侧的平均水通量和平均含水量在不同含水量范围内的变化Figure 3 The average water flux and the average water content of the permeation side in different water content ranges at different temperatures.

图3是在不同温度和原料不同含水量范围下，三聚甲醛和水的二元体系实验中，渗透侧平均水通量和渗透侧的平均含水量。从图3可以看出，渗透侧平均水通量随着温度的升高而增大，在383 K时，渗透通量增加最明显，此时渗透侧的平均含水量为90wt%；随着温度升高，渗透侧的含水量缓慢增大，分离过程对水的选择性有所提高。当脱水分离过程中三聚甲醛溶液的平均含水量较高时，渗透侧的渗透通量和含水量有相应程度的升高。

2.2 TOX/CH2O/H2O三元体系NaA膜脱水

使用NaA膜渗透汽化分离装置，分离三聚甲醛、甲醛和水三元混合物体系。溶液含水量初始浓度为28wt%，高于三元共沸组成的25wt%，在脱水过程中跨越共沸点。图4是三聚甲醛、甲醛和水的三元体系在不同温度和不同含水量下渗透通量的变化。从图4可以看出：在一定温度下，随着三聚甲醛溶液的含水量逐渐升高，渗透通量也随之升高。当三聚甲醛溶液的含水量恒定时，随着温度逐渐升高，渗透通量明显升高，脱水能力增大。当温度超过373 K，溶液含水量在20wt%以上时，渗透通量可达到3 kg/m2·h以上。温度在383 K以上时，平均渗透通量为2.3 kg/m2·h，三聚甲醛溶液可脱水至约1.5wt%。

wt%图4 不同温度和含水量下的渗透通量Figure 4 Permeation flux of dehydration at different temperatures and water content

表1 不同脱水温度下三聚甲醛溶液最终的含水量Table 1 Final water content of trioxane solution at different dehydration temperatures

图5是三聚甲醛、甲醛和水三元体系在不同温度和含水量下的分离因子。如图5所示，当三聚甲醛溶液含水量大于15wt%时，分离因子含水量变化不大，在10～30范围内；当含水量小于15wt%时，分离性能随着含水量的降低而迅速提高，可达76。同时可以看出，升温可以提高分离性能。当温度升至393 K时，分离因子显著提高，分离性能增强。在同一原料含水量下，渗透侧含水量随温度的升高而略微升高；在相同温度下，当原料含水量升高时，渗透侧含水量明显升高(60wt%～95wt%)。渗透侧甲醛含量随原料含水量的降低而升高(0.19wt%～1.24wt%)。

wt%图 5 不同温度和含水量下的分离系数Figure 5 Separation factor for dehydration at different temperatures and water content

2.3 两种体系脱水效果对比

图6是三聚甲醛的二元体系和三元体系在373 K下的渗透通量变化对比。如图6所示，三元体系脱水分离比二元体系的渗透通量低一些，由于甲醛的抑制作用，两种体系脱水分离通量差异明显。二元体系(TOX/H2O)最终原料含水量可以达到0.15wt%附近。三元体系(TOX/CH2O/H2O)可以达到1.5wt%～3wt%，后续可结合精馏，得到高纯度的三聚甲醛。从渗透通量和分离因子综合比较，当分离温度为383 K时，对三聚甲醛的二元体系和三元体系的脱水效果最佳。在该温度下，二元体系的渗透通量增幅明显增大，继续升温增幅相对减弱，该温度下分离性能较好；升温使三元体系的渗透通量逐渐增大，温度在383 K以上时，三元体系溶液可脱水至约1.5wt%，继续升温至393 K时，含水量降低不明显仍在1.5wt%附近，若持续升高温度，甲醛和水持续反应会聚合成不可逆固体，堵塞膜管。

wt%图6 两种体系在373 K下脱水的渗透通量Figure 6 Permeation flux of the two systems dehydrated at 373 K

NaA膜对TOX/H2O二元共沸体系，TOX/CH2O/H2O三元共沸体系进行了脱水分离实验，在使用NaA膜对三聚甲醛溶液分离脱水时，设定分离温度为383 K，对三聚甲醛的二元体系和三元体系的脱水效果最佳。在383 K，真空度为-0.09 MPa的条件下，NaA膜可将三聚甲醛水溶液二元体系的含水量从32wt%降至0.15wt%以下，平均渗透通量为5.2 kg/m2·h，渗透侧的平均含水量为90wt%；可将三聚甲醛溶液三元体系的含水量从28wt%降至1.5wt%，由于甲醛会与水反应生成甲二醇，从而对脱水分离产生明显的抑制效果，平均渗透通量为2.3 kg/m2·h，渗透侧的平均含水量为82wt%。上述实验结果表明，利用NaA膜对三聚甲醛溶液脱水分不仅解决了共沸分离问题，而且取得了较好的分离效果，可以获得92wt%以上的三聚甲醛。