一个新的锌(II)配位聚合物的合成、结构及其可调节荧光性能

俞成峰,吴大雨

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是一种通过无机金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，因此兼备了有机高分子和无机化合物的优点。它具有低密度、高比表面积、结构和功能可设计、孔道尺寸规则、分布均匀等特点，在气体储存[1-2]，分子分离[3-4]，催化[5-6]，质子传导[7]，发光和化学传感[8-11]等方面显示出巨大的应用空间。因此，合成具有一定结构和功能的配合物具有十分重要的意义。人们通常使用含氮、氧等多齿有机配体和含羧基芳香类配体混合来构筑具有特殊拓扑结构的多维MOFs 材料。4,4′-双(1H-咪唑基)联苯作为一种刚性的线性有机配体，通过两端咪唑基团与金属离子形成配位键，中间联苯基团拓展整体框架结构，常用于多维配位聚合物的设计和构筑[12-13]。5-苯基间苯二甲酸由于其配位方式灵活多样，配位点丰富，易于形成具有规则形状的孔道结构，在吸附和分离方面有着潜在的应用，被广泛用于MOFs的合成[14-15]。

以4,4′-双(1H-咪唑基)联苯，5-苯基间苯二甲酸和Zn(OAc)2·2H2O 为原料，用水热法合成了一种新的二维Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn(L)(dib)]n·3nH2O[(H2L =5-苯基间苯二甲酸，dib=4,4′-双(1H-咪唑基)联苯)]，其结构经X-射线单晶衍射，IR和元素分析表征，并对其固体荧光性质做了一定的探究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-960 型红外光谱仪(KBr 压片)；CE-440(Leemanlabs)型元素分析仪；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射线单晶衍射仪；英国爱丁堡公司的FS5型荧光仪。

Zn(OAc)2·2H2O，分析纯，安耐吉试剂公司；4,4′-双(1H-咪唑基)联苯和5-苯基间苯二甲酸根据文献[12,15]方法合成；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 配合物1的合成

在25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入5-苯基间苯二甲酸24.2 mg(0.1 mmol)，4,4′-双(1-咪唑基)联苯18.2 mg(0.1 mmol)，Zn(OAc)2·2H2O 43.8 mg(0.20 mmol)，去离子水4 mL和乙腈4 mL，于150 ℃非程序控温反应4 d。自然冷却降至室温，过滤得橙色块状固体1，产率85%(以Zn计)；IRν:3133,1621,1576,1520,1458,1389,1338,1303,1127,1061,1002,965,823,749,724,690,652,620,530 cm-1;Anal.calcd for C32H22N4O7Zn：C 60.06,H 3.47,N 8.75,found C 60.12,H 3.55,N 8.74。

1.3 晶体结构

采用经过石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.71073 Å)作为入射光源，以φ-ω扫描方式在一定的θ范围内，收集在293(2) K条件下的单晶衍射数据，强度进行了经验吸收校正、Lp 校正。采用直接法解析晶体结构，对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到。所有计算用SHELXS-97[16]和SHELXL-97[17]程序包完成。配合物1(CCDC:1992532)的晶体学数据见表1，主要键长和键角数据见表2。

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1的晶体结构图见图1。1属单斜晶系，P-21/n空间群。从图1可以看出，1的最小不对称单元含了一个Zn(ΙΙ)，桥接的一个H2L二羧酸酯配体和一个刚性配体dib。中心的Zn(ΙΙ)采用了四配位的配位模式，分别和两个H2L中一个羧酸酯的单齿O(O4,O8)及两个dib配体的中一个N(N1,N4)进行配位(具体键长见表2)，呈高度扭曲的四面体构型。在H2L部分中，两个羧酸酯基团都充当单齿配体，与dib连接体的两个氮N在相邻的Zn1中心之间提供多重互连，从而生成复杂的二维金属有机双层(图1b)。在该层内，通过H2L和dib接头的Zn1—Zn1间隔分别为9.323 Å和17.374 Å。并且，相邻的二维金属有机双层之间互相互穿，如图1c所示。

表2 配合物1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of complex 1

图1 (a) 1的配位环境;(b) 1的二维金属有机双层;(c) 以不同的颜色显示相邻互穿的二维金属有机双层Figure 1 (a) Coordination environment of 1;(b) 2D metal-organic double layer of 1;(c) Adjacent interdigitated 2D metal-organic double layers shown by diff erent colors

2.2 荧光性质

配合物1在室温下具有激发波长响应的荧光现象，这有利于其在一些多彩荧光材料中的使用。图2a为配合物1的不同激发波长的荧发射光谱，表现出具有激发波长依赖的荧光发射现象。用短波长激发(λex=285～405 nm) 时，可观察到一个较强的发射峰从365 nm逐渐移至480 nm。进一步增大激发波长时(λex=422～545 nm)将抑制发射峰，使得550 nm以上的低能发射占主导地位。这可归因于二维层状结构导致了尺寸限制效应，形成了多能级的束缚激子和准分子，进而影响这些激子和准分子受晶体结构的堆积和缺陷状态[18]。同时，配合物1整体的发光路径从蓝光CIE(0.23,0.24)到绿光(0.29,0.41)再到红光(0.66,0.34)，在CIE图上随激发波长变化呈现一个倒V字型变化(图2b)。同时，配合物1还具有温度响应的荧光现象，说明该化合物在温度传感领域有潜在的应用前景。根据图3可以发现，配合物1在一定的温度下具有多重发射，随着温度的升高，长波长处发射峰的强度逐渐下降，当温度达178 K时，长波长处发射峰几乎完全消失，随温度上升配合物非辐射跃迁的增强应该是荧光强度减弱的原因[19]。

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/nm图3 配合物1的变温发射光谱图Figure 3 Temperature-dependent emission spectrum of complex 1

利用水热法合成了一个新的Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn(L)(dib)]n·3nH2O[(H2L=5-苯基间苯二甲酸，dib=4,4′-双(1H-咪唑基)联苯)]，测定了该配合物的晶体结构，并进行了相关的性质表征。研究了该配合物在室温下的固体荧光，发现该配合物具有激发波长响应的荧光现象，通过激发波长的改变，可以实现红绿蓝可调节的多彩发光；变温固态荧光测试结果显示，在285 nm激发波长下，该配合物在一定温度下具备多重的荧光发射的特性。