褐藻中的生物活性物质在功能性食品中应用的研究进展

刘宁，潘任，杨婷婷，张铁鹏，张笑，高艺笑，孙钰姬

(哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室，哈尔滨 150076)

褐藻是一种广泛分布于大陆沿岸冷水水体中的多细胞藻类植物，目前已知的褐藻种类约有1500种。由于其普遍含有大量黄橙色的褐藻素而多呈褐色。褐藻均为多细胞生物，属于海藻中比较高级的类群。近年来，通过对褐藻类植物有效成分的研究，科学家发现褐藻中含有多种生物活性营养成分。不同于市面上已被大规模开发利用的蛋白质与多糖，褐藻类中的活性物质具有天然、新颖、独特等优势。研究表明，褐藻中的活性物质有抗氧化、抗肿瘤、抗凝血和增强免疫力等作用。随着近几年海洋资源的大规模开发和海洋经济的兴起，这些物质目前已经被广泛应用于医药、食品等领域，且在食品药品添加、副食营养补充等方面都有广阔的发展前景，是海洋生物活性物质提取的研究热点。本文对褐藻中主要生物活性物质的研究现状以及其在食品添加中的开发利用进行了综述，从而为功能性食品的研发和海洋褐藻类资源的开发研究提供了借鉴与参考。

1 褐藻中的活性物质

褐藻的种类丰富，虽然其含有的活性成分各不相同，但是大体上均包含多糖、蛋白质、维生素、膳食纤维、无机盐等物质[1-2]。而褐藻活性物质是一类从褐藻生物中提取出的、可以通过生物化学反应与生物酶反应等作用从而对生命现象产生影响的成分，它包括海藻细胞外基质、细胞壁、原生质体的组成部分以及细胞内生化作用产生的代谢物[3-4]。这些物质随着活性物质提取分离技术的不断成熟，被大量开发并广泛应用于食品领域。

1.1 褐藻多糖

褐藻多糖主要分布在海带、羊栖菜、鼠尾草等褐藻中，存在于褐藻细胞间与褐藻细胞内的天然生物大分子，主要分为褐藻胶、褐藻淀粉和褐藻糖胶3种物质[5]。目前我国提取褐藻多糖的工艺已经成熟，常采用复合法对某一种褐藻多糖进行提取。在功能性食品的使用中常对3种物质进行复合性配方使用，以达到最优的效果。

1.1.1 褐藻胶

褐藻胶存在于藻体的细胞壁中，在褐藻中占比很高，一般介于15%～25%之间。褐藻胶包括水溶性的褐藻酸与一些水溶或水不溶性的褐藻酸盐类，如褐藻酸铵、褐藻酸钠和褐藻酸钙[6]。褐藻胶不仅有显著的延缓衰老、增强免疫力等多种生理活性，在功能性食品与部分药品的再加工过程中的应用价值也很高[7]。Zhao Xue等[8]发现水溶性褐藻胶在溶于水后呈现粘稠状，且具有凝结和增稠的作用，所以常被人们用来做改善肠道环境和治疗便秘的天然药物[9]。在食品应用方面，由于褐藻胶具有凝胶性强、可塑性好、产生热量低等特点，所以常添加到果冻、乳制品、面制品和啤酒中，起到优化口感、提高生产品质的作用。而Yan G L等[10]对褐藻胶进行降解后，获得了一种小分子低聚合度的褐藻胶低聚糖，它不仅具有褐藻胶的多种优良特性，同时它比褐藻胶拥有更强的稳定性，是未来褐藻胶开发的重点方向。

1.1.2 褐藻淀粉

褐藻淀粉是中性葡聚糖物质，存在于细胞质中。大部分褐藻淀粉由β-D-吡喃葡萄糖以1,3-糖苷链结合而成，少量褐藻淀粉含有1,6-糖苷键。褐藻淀粉可溶于水，不易溶于高浓度乙醇等有机溶剂，其在水中的溶解度取决于其结构的分枝化程度[11]。范曼芳等[12]发现褐藻淀粉不仅具有降血脂、抗血液凝集和保护人体免疫系统的作用，其磺化后生成的褐藻淀粉硫酸酯也具有很高的生物活性和食用药用价值，所以褐藻淀粉常被添加到一些新开发的功能性食品中作为一种活性成分被人体吸收利用。

1.1.3 褐藻糖胶

褐藻糖胶又称岩藻多糖、褐藻聚糖硫酸酯、岩藻聚糖硫酸酯[13]，它存在于细胞间，是一种水溶性的多糖物质。由于不同褐藻来源与化学组成不同，所以其主要结构十分复杂[14]。褐藻糖胶的生理活性功能多样，常和其他两种褐藻多糖复配使用。目前褐藻糖胶作为一种药食同源物质被添加于抗肿瘤药物和保护肝脏的药物中[15-16]，此外褐藻糖胶还具有抗氧化功能与抗衰老功能[17-19]。褐藻糖胶在食品的其他领域也有很大的应用空间。陶传云等[20]用酸提法从褐藻中提取褐藻糖胶，并通过实验证明褐藻糖胶还具有良好保湿活性，是一种天然的良好的食品保湿剂材料。

1.2 褐藻多酚

褐藻多酚是一类多羟基的酚类化合物，它的结构复杂，研究表明小分子量的褐藻多酚具有6种聚合形式，而陈予敏等[21]认为由小分子聚合而成的高分子褐藻多酚的具体结构还尚未完全探明。褐藻多酚可通过溶剂提取法、酶解法、微生物法获得。康静等[22]研究证明，褐藻多酚不仅具有抗氧化、抗菌和抗病毒功能，而且具有保护心脑血管、抑制血糖的不规则变化、保肝护肝以及抑制透明质酸酶赖氨酸酶等更广泛的生物作用。此外，褐藻多酚还能有效抑制细菌的呼吸与繁殖，在食品贮藏和保鲜领域起到了很大的作用[23]。

1.3 膳食纤维

膳食纤维被人们誉为“第七营养素”，是人类膳食营养结构调节与多元平衡营养补充的关键物质。王晨等[24]通过大量研究证明合理摄入膳食纤维有助于改善消化道健康，并具有降低血脂、调节血糖、控制体重等功效。此外，钟雅云等[25]通过实验提出膳食纤维还可用于食品感官品质的改善以及加工特性的优化。

而褐藻就是一种理想的纯天然的膳食纤维提取剂。Fleury N等[26]通过实验测得可食性褐藻的总膳食纤维含量在32.7%～74.6%之间，比其他的食品原料高出很多，而且持水力与保水力强，这证明了褐藻是补充膳食纤维的理想渠道。John R P等[27]将膳食纤维成分经分离纯化后进一步改性，发现改性后的膳食纤维不仅能作为膳食补充剂使用，还可以用作添加剂添加于食品中。此外，可食性褐藻中不含有木质素类成分，因此相比于一些从高等陆生植物中提取的膳食纤维，褐藻膳食纤维在功能活性上更具优势，也更加有利于分离提取。

1.4 蛋白质及氨基酸

褐藻中蛋白质含量丰富，氨基酸组成配比合理。研究表明，多数褐藻中蛋白质的含量可以媲美大豆，且同样有利于人体吸收，具有降低血压、调节血脂平衡及促进免疫系统的功能，可以作为一些功能性食品中的蛋白质添加剂，起到提高食品中蛋白质与特殊氨基酸含量的作用。褐藻中不仅含有大量蛋白质，而且具有一些普通蛋白质和氨基酸所不具有的特殊功效[28]。褐藻中含有一种名为亲糖蛋白的特殊蛋白质[29]，它属于凝集素类活性物质[30]，这种亲糖蛋白可以与细胞膜糖分子结合并会造成细胞沉降现象。此外，褐藻亲糖蛋白还能激活淋巴细胞，从而影响免疫机制，提高机体免疫力。Wu Mingjiang等[31]经研究发现，这种褐藻凝集素不仅可以凝集红血球、肿瘤细胞、淋巴球等细胞，而且具有清除自由基的活性。因此，它可以用于药物载体、免疫抗体的产生、抗癌药物的研发和抗氧化剂的生产。相信随着技术的进步，褐藻一定会成为一种更加优秀的蛋白质补充产品。

1.5 多不饱和脂肪酸

我们通常将含有两个或者两个以上的双键，同时碳链的长度在18～22个碳原子的直链脂肪酸称为多不饱和脂肪酸(PUFAs)。多不饱和脂肪酸具有消炎抗菌、促进视觉系统与生物中枢神经系统发育的功效[32-34]，是很多动物幼体发育的必备脂肪酸。目前人们主要还是通过提炼鱼油来获得多不饱和脂肪酸。而近几年的研究表明[35-37], 相比于人们常用的鱼油，大多数海藻中的不饱和脂肪酸含量更高，没有鱼腥味，并且组成相对简单，氧化稳定性比较好，易于分离纯化。同时，褐藻种类不同，所含脂肪酸种类不同，产生的功效也各不相同，这大大丰富了其利用空间。因此，凭借其特殊的功效与广阔的开发前景，褐藻作为一种新的多不饱和脂肪酸的来源，已经引起了国内与国外学者的广泛关注[38-39]。曹小红等[40]从硅藻中提取多不饱和脂肪酸，并验证了其具有免疫调节功能。牛艳[41]从绿色巴夫藻中提取多不饱和脂肪酸，并证明其具有调节免疫功能、促进视神经与大脑神经发育的功能。

2 褐藻活性物质的食品功能特性

很早以前人们就对褐藻的可食性有所了解，近年来褐藻中的活性物质除了用于化工与医药方面，在功能性食品中的应用也更加广泛，如调节血糖平衡、降低血液中的血脂含量、防止细胞氧化和增强免疫力等作用。

2.1 降血糖功能

褐藻中的多糖不仅可通过促进胰岛细胞分泌胰岛素，降低细胞糖代谢，还可以通过提高蛋白表达水平从而调节蛋白质代谢，也可以通过增强机体抗氧化作用和降低体内游离脂肪酸水平等途径来降低机体血糖，是一种安全无毒的降糖因子。王美华等[42]在进行小鼠糖耐量试验时发现海带多糖可以有效降低小鼠的血糖含量。姜文等[43]通过实验发现海带多糖可有效提高小鼠体内胰岛素和胰高血糖素含量，显示出明显的降糖作用。王庭欣等[44]实验证明海带多糖能明显地恢复四氧嘧啶所致的胰岛损伤,并对胰岛细胞起到保护作用。薛惟建等[45]对昆布多糖和褐藻淀粉对小鼠实验性高血糖的防治效果进行了研究，通过实验证明褐藻淀粉是降低血糖的良好助剂。

2.2 降血脂、抗凝血功能

有研究表明，褐藻中的生物活性物质不仅可以溶解血栓，而且具有降低血脂含量、抑制血液中胆固醇含量增加[46]和延缓血栓生成的作用，这可以有效防止粥状动脉硬化疾病的产生。王旭[47]发现褐藻膳食纤维具有持油性，能起到吸附脂肪、胆固醇等的功效[48]。魏玉西等[49]通过实验论证了褐藻多酚不仅能够使新西兰兔全血的凝固时间变得更长，还能够明显提高新西兰兔血浆的凝血酶活性，对内源性和外源性的凝血系统均具有一定的抑制作用。张喆迩等[50]对羊栖菜进行了分离纯化，提取出硫酸多糖，并通过试验证明其具有抗凝血的能力。黄建乡[51]发现褐藻中的盐藻甾醇也具有降低血液胆固醇含量的效果。

2.3 抗肿瘤功能

褐藻多糖是一种重要的海洋性抗肿瘤药物，凭借其效果显著、毒副作用低等优点在抗肿瘤方面发挥着越来越重要的作用[52-54]。研究发现，褐藻多糖能够提供有效的生物活性功能，促进树突状细胞、自然杀伤细胞、巨噬细胞、T细胞和B细胞等免疫细胞的活化性能，从而增强其抗病毒与抗肿瘤的作用。褐藻多糖还可以通过抑制肿瘤细胞的生长增殖与细胞迁移，促进肿瘤细胞凋亡以及通过免疫系统增强机体免疫力达到抗肿瘤作用。此外，褐藻糖胶还可通过调节细胞的迁移与侵袭能力发挥抗肿瘤活性。

3 褐藻活性物质在食品中的应用

除了一些食品功能特性以外，褐藻中的活性物质还广泛应用于食品新产品开发、食品发酵底物等食品工业制造领域中[55-56]，并凭借其稳定而优良的性质逐步受到人们的青睐。

3.1 褐藻胶用作稳定剂

褐藻中的褐藻胶是非可逆型凝胶，在溶于水后会形成粘稠状液体，在添加到食品中后能够起到稳定与增稠作用，故食品工业常将褐藻胶添加到半固体中作为稳定剂使用。杨述等[57]利用流变仪研究了褐藻胶对蛋黄酱流变特性的影响，发现添加褐藻胶可以显著提高蛋黄酱的流变学稳定性，并且在感官特性上也更接近全脂类蛋黄酱。刘鑫等[58]通过实验发现，褐藻胶凝胶体系的加入会提高带鱼鱼糜的凝胶特性，使其在口感上达到市售标准。此外，褐藻胶在乳制品均质、软饮料加工和果酱生产过程中也可用作稳定剂使用。

3.2 褐藻胶低聚糖用作保水剂

由于褐藻胶低聚糖中含有大量极性基团，这些基团可以捕获自由基并与水分子结合，所以人们利用这一特性，制作出了具有防止食品中游离水分子扩散、减少食品水分流失的保水剂并应用于市场。与传统的保水剂相比，褐藻胶低聚糖的保水效果更好，对环境污染更小，应用面也更广。张丽等[59]以虾仁浸泡后的增重率、解冻损失率、蒸煮损失率和产品出品率为主要指标，将市售的褐藻胶低聚糖与人们常用的复合磷酸盐的保水效果进行比较，发现粘度为55 mPa·s的褐藻胶低聚糖的保水效果可媲美甚至优于复合磷酸盐。陆云飞等[60]以南美白对虾虾仁为研究对象，发现褐藻胶低聚糖不仅保水效果显著，而且在明度、硬度、弹力、咀嚼性等方面也得到很大的改善。

3.3 褐藻多酚可用作涂膜保鲜剂

褐藻多酚是一种具有抗菌与抗氧化活性的褐藻提取物，可被直接应用于制备新型的可食用包装膜。研究表明这种包装膜有抑菌保鲜、防止物理损伤等功能，在食品贮藏和保鲜领域起到了很大的作用[61]。史建如等[62]用离子凝胶的方法制备了包埋褐藻多酚的纳米粒，并发现这种方法获得的保鲜剂拥有更好的保鲜性能和更长的保鲜时间。

3.4 褐藻提取物可用作抗氧化剂

褐藻中的多种活性物质均可作为抗氧化剂添加到食品中。褐藻多酚中丰富的酚羟基可以在人体内作为一种供氢体和自由基发生氧化还原反应，有效清除活性较高的自由基，生成活性较低的多酚自由基，从而避免有害物质的产生。孟彤[63]研究了海带多酚提取物对乳化肠品质的影响，发现褐藻多酚可以降低羰基的含量和疏基的损失，抑制蛋白质的氧化[64]。此外，褐藻多酚对油脂进行防腐保鲜时，可以同时起到抗氧化和护色的作用[65]。褐藻多酚也可以与金属离子发生络合反应，从而抑制少量金属离子对食品的氧化[66-67]。

而褐藻多糖的抗氧化活性包括它对物质的自然氧化和超氧化功能。它不仅可以除去脂质中的活性氧分子, 也可以清除多余的自由基，起到抗脂质过氧化的作用。张全斌等[68]检测褐藻中不同浓度多糖对DPPH自由基的清除能力，证明抗氧化活性的强弱与褐藻多糖的浓度有关。张全斌等发现，海带褐藻多糖硫酸酯的样品具有十分显著的体外抗氧化活性，这使其对超氧阴离子的清除效果大大提高。

4 结语

近年来，海藻养殖业开始迅速发展，而褐藻凭借着其丰富的生物活性成分和广阔的开发前景一跃成为当前的研究热点。随着褐藻活性物质生物开发研究的深入，越来越多的褐藻活性物质被广泛应用到医药、食品等领域[69]。然而，褐藻活性物质成分复杂、提取工艺优化不够到位，在功能性食品的应用方面还不够广泛，所以应着重对海藻中生物活性物质的提取方法进行研究，并对其生物结构、作用机理、生物活性等进行分析。