酸腐蚀法制备超细、单分散γ-Al2O3纳米颗粒的研究

王海明，李健*

(1塔里木大学机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300)

（2新疆维吾尔自治区普通高等学校现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300）

γ−Al2O3因具有高比表面积、丰富的孔结构、孔隙度变化范围大、孔容大等优点广泛用作催化剂/催化剂载体、吸附剂、储能材料及药物输送载体。γ−Al2O3粉体制备技术，特别是纳米γ−Al2O3粉体的制备技术，对其应用特性产生重大影响甚至是决定性作用。因此，相关领域研究者一直致力于γ−Al2O3粉体制备技术的改进，以期获得更加优异的性能［1］。

γ−Al2O3粉体制备方法有多种，依据其化学反应机理主要有无机金属盐与沉淀剂的沉淀反应和有机金属盐的水解反应两种。根据反应步骤分为一步法和两步法，一步法主要有固相法、燃烧法和高能球磨法，直接获得目标产物，二步法需要制备前驱体，通过煅烧前驱体获取目标产物［2−4］。

GE J R等［5］采用水热法以尿素为沉淀剂、铝酸钠作铝盐、F127和PAAS分别做结构调节剂，450℃煅烧前驱体4 h获得由20 nm的纳米片排列形成的直径约为1.5µm球形γ−Al2O3颗粒。FANG J M等［6］采用水热法，使AlNH4(SO4)2·12H2O与尿素反应，600℃煅烧勃姆石2 h获得由直径4 nm的纳米线组成的分层核壳结构微米级γ−Al2O3颗粒。宋美晗等［7］采用微乳法制备出平均粒径48～56 nm的介孔γ−Al2O3。SHI J L等［3］采用CATB、SDS双模板，以硝酸铝为铝源，氢氧化钾为沉淀剂，在800℃煅烧前驱体4 h后获得直径5～10 nm、长度20 nm的γ−Al2O3纳米棒。符荣等［8］采用溶液燃烧法在800℃一步合成20～40 nm γ−Al2O3小颗粒组成的团聚体。

沉淀法是指在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物。依据不同的沉淀方式，主要有非均匀沉淀法和均匀沉淀法两种。WANG H M等［9−10］采用均匀沉淀法，以DMAB、硫酸铝作原料，950℃煅烧前驱体2 h，获得粒径分布为50～105 nm、平均颗粒尺寸为90 nm、球形、单分散的多孔γ−Al2O3纳米颗粒，并提出了最佳制备工艺。WANG J T等［11］以甲酰胺为沉淀剂，硫酸铝与硝酸铝的混合物作铝盐，650℃煅烧Al(OH)3前驱体获得平均尺寸23 nm、类球形、单分散的非晶态氧化铝纳米颗粒并指出通过控制工艺参数制备不同颗粒尺寸和粒径分布的非晶氧化铝纳米颗粒。LI G H等［12］采用均匀沉淀法和模板法相结合的方法，以碳球为模板，NaOH为沉淀剂、废弃油页岩灰为铝源，制备出球形、单分散、平均颗粒为400 nm的γ−Al2O3颗粒。王柳燕等［13］采用非均匀沉淀发制备平均颗粒尺寸为70 nm，分散性较差的絮状 γ−Al2O3。武小满等［14］利用 NH4A1(SO4)2和NH4HCO3为原料，使用氨水调节反应体系的pH值，获得平均晶粒尺寸为12 nm的絮状γ−Al2O3。

总结发现，各种方法制备的γ−Al2O3粉体基本都存在颗粒尺寸较大（＞15 nm）、团聚现象严重、粒径分布不均匀等问题中的一个或几个问题。制备同时满足超细、单分散、窄尺寸分布的γ−Al2O3纳米颗粒依然困难。根本原因是在制备超细前驱体颗粒时，其表面积急剧增大，导致颗粒表面能、剩余化学键力的增加，在静电力和范德瓦尔斯力作用时易形成软团聚；高温煅烧时，前驱体颗粒表面分子的扩散键合作用使颗粒之间相互粘连，形成硬团聚［15−16］。

常用的方法是通过添加表面活性、模板、抑制二次形核、共沉淀、隔离相等方式形成分散性好、尺寸小的前驱体颗粒，在后期煅烧中继承其良好特性，但往往在高温煅烧中容易发生二次团聚。

针对上述问题，通过文献调研发现PU S X等［17］采用选择性腐蚀+聚沉分离法制备了平均颗粒直径10 nm、等轴、单分散、窄尺寸分布的α−Al2O3纳米颗粒，GUO R Y等［18］采用共沉淀+酸腐蚀法制备平均颗粒尺寸9 nm、颗粒尺寸分布2～27 nm、单分散的α−Al2O3纳米颗粒。α−Al2O3和γ−Al2O3属于氧化铝的不同相，且两者之间具有相似之处，因此，本文结合γ−Al2O3溶于酸、团聚体晶界处的能量更高，优先发生腐蚀溶解的概率更大，同时对比分析发现非均匀沉淀法工艺操作简单且可重复性较高、生产成本较低、产生的工业废物较少，易于实现工业化生产，制备的纳米颗粒尺寸较小但分散性较差的特点，通过合理控制腐蚀条件，期望获得高质量的γ−Al2O3粉体。基于此，提出非均匀沉淀法+酸腐蚀法制备形貌规则、超细、单分散、窄尺寸分布的γ−Al2O3纳米颗粒，可为制备活性成分分布均匀、热稳定性好、吸附/催化效率高的γ−Al2O3催化剂载体打下良好的基础。

1 实验

1.1 材料

实验材料主要为 AlCl3·6H2O(AR)、CH3CH2OH(AR)、25.0%～28.0% NH3· H2O(AR)、36.0%～38.0% HCL(AR)。首先，将 0.5 mol AlCl3· 6H2O 溶于 95% CH3CH2OH溶液制成0.5 mol/L AlCl3溶液，接着将95% CH3CH2OH溶液加入25.0%～28.0% NH3·H2O,配制1.75 mol/L NH3· H2O溶液，取100 ml NH3· H2O溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的100 mL AlCl3溶液中，离心沉淀物并用95% CH3CH2OH溶液洗涤四次，放入烘箱60℃干燥20 h，冷却至室温(R.T.)即可获得氧化铝前驱体。其次，将该前驱体粉体研磨干燥后置入坩埚、分三次放入箱式高温炉，分别在300℃、500℃、750℃煅烧并保温2 h，即可获得γ−Al2O3粉体。最后，取0.8 g γ−Al2O3粉体放入40 ml的4 mol/L HCl溶液中充分搅拌，之后在60℃烘箱分别腐蚀10 h、20 h、30 h，即可获得最终的γ−Al2O3纳米颗粒。

1.2 表征

本研究中用于表征的仪器如下：BURKER D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，CuKα射线，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，采用连续扫描方式，2θ扫描步进为 0.02°，扫描速度为10 °/min；NEXUS−IS−5型红外光谱仪(FTIR)，采用KBr压片法收集400～4 000 cm−1范围内的数据；JEM−F200型透射电子显微镜(TEM)，加速电压为300 kV，点分辨率为0.2～0.35 nm，制样时，将样品超声分散于CH3CH2OH中3～4 h，之后把样品滴在碳膜上，经红外灯烘烤后放入样品室内进行观测。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图 1为［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7条件下制备前驱体及其在不同温度煅烧及腐蚀前后的产物XRD谱。由XRD谱可知，室温(R.T.)下的样品(60℃干燥20 h后，冷却至室温的样品)在2θ=15°～35°范围内有一个宽化的弥散衍射峰，表明前驱体以非晶相存在。通过分析在300℃、500℃煅前驱体烧2 h 的样品，发现其XRD谱上只在2θ=15°～35°范围内存在一个宽化的弥散衍射峰，此时样品仍然为非晶态。当煅烧温度升高到750 ℃，在2θ=45°((400)晶面)、67°((440)晶面)处出现尖锐而宽化的衍射峰，这是典型的γ−Al2O3晶型。对比A−750 ℃(未腐蚀)和B−750 ℃(腐蚀30 h)的XRD谱可知，酸洗前后γ−Al2O3主峰没有发生变化，但酸洗30 h后样品在2θ=45°和67°处的衍射峰宽化更明显、强度更高且在31.9°、37.5°、39.3°出现了微弱的峰，分别对应于γ−Al2O3的(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS Card no.29−0063)。

图1 前驱体在不同温度下煅烧2 h产物的XRD谱

2.2 FTIR分析

图2为［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7条件下，在750℃煅烧前驱体2 h，腐蚀0 h、30 h的产物的FTIR谱图。由FTIR谱可知，样品在590 cm−1、746 cm−1和813 cm−1处出现对应于γ−Al2O3中Al−O键的振动吸收峰［19］，在1 645 cm−1处吸收峰为 γ−Al2O3颗粒表面H−O−H键的弯曲振动［20］，3 200～3 600 cm−1范围内的吸收峰为颗粒表面吸附的“OH−”［21］，这是由于测量前样品表面吸附水的伸缩振动导致，结合XRD分析，说明腐蚀前后的产物均为γ−Al2O3。

图2 750℃温度下煅烧2 h腐蚀不同时间产物的FTIR谱

2.3 TEM分析

图3为［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7条件下，前驱体及在750℃煅烧前驱体2 h产物的TEM照片。

图3 前驱体及在750℃温度下煅烧2 h产物的TEM照片

图3(a)显示，制备出的前驱体呈现蓬松絮状，内插图可以看出该絮状物由许多细小纳米颗粒组成。图3(b)显示，制备出的γ−Al2O3颗粒尺寸细小、小颗粒形貌规则，但分散性较差，呈现链状或蠕虫状结构，可以判定存在团聚体［22］。

图4为［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7条件下，在750℃煅烧前驱体2 h，腐蚀30 h产物的TEM图。图4显示，腐蚀30 h后制备出类球形、平均颗粒尺寸9 nm、粒径分布为4～15 nm、单分散的γ−Al2O3纳米颗粒。图4(b)内插图为单个γ−Al2O3纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)和选取电子衍射花样(SAED)。SAED为一些衍射点组成的2个衍射圆环，测量计算其晶面间距分别为0.140和0.198 nm，分别对应于 γ−Al2O3的(440)与(400)晶面［23］；由HRTEM照片可知，γ−Al2O3纳米颗粒具有不同的晶格取向，结合SAED可知γ−Al2O3纳米颗粒为多晶相，与XRD表征结果高度一致。

图4 4 mol/L盐酸60℃腐蚀30 h后γ-Al2O3的TEM照片

2.4 腐蚀产率

分别称取三份0.8 g γ−Al2O3粉体，置入三份40 ml 4 mol/L的HCL溶液中，60℃烘箱分别腐蚀10 h、20 h、30 h，后采用高速离心机18 000 r/min高速离心和酒精洗涤各三次，将获得沉淀物干燥，称取各自剩余质量，并计算其产率（腐蚀前后产物质量百分比）如表1所示，可知随着腐蚀时间的延长，产率有所下降。

表1 不同腐蚀时间的γ-Al2O3粉体产率

2.5 反应机理

据反应方程式(1)和相关文献［24−25］报道可知，非均匀沉淀法制备Al2O3前驱体时，Cl−配位束缚能力较差，并没有参与反应，而带电荷离子(Al−O−Al、Al−OH−Al)的束缚能力也不足以克服初次颗粒表面电荷的相互斥力，最终形成了蓬松絮状前驱体沉淀物。经高温煅烧，小颗粒发生团聚形成纤维状或蠕虫状结构γ−Al2O3。由于γ−Al2O3易溶于盐酸，且晶界处原子排列错乱、缺陷较多、活性高，更倾向发生类似金属晶间腐蚀的溶解现象，被溶解开的小颗粒由于比表面积较大、能量较高，为了达到了最小能量平衡状态，腐蚀过程中形成了类球形结构。

3 结论

采用非均匀沉淀+酸腐蚀法，在750℃煅烧前驱体颗粒2 h，经4 mol/L盐酸60℃腐蚀30 h，制备出类球形、平均尺寸9 nm、粒径分布4～15 nm、单分散、多晶γ−Al2O3纳米颗粒。从而为工业化生产高质量γ−Al2O3纳米粉体提供一种新的探索途径，在工业污水处理、盐渍土洗盐废水循环利用、提高催化活性等方面具有重要的意义。