棉秆生物炭去除水中Zn(Ⅱ)的试验研究*

高亮，李志合，李玉峰，王绍庆，李宁，易维明

(1. 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东省清洁能源工程技术研究中心，山东淄博，255000； 2. 山东省农业机械科学研究院，济南市，250100)

0 引言

我国锌的储量、产量、消费量均居世界前列，采矿、电镀、制药等工业生产、生活污水排放、添加剂超量使用等原因，导致大量含锌废水排放，既造成水体和土壤的生态污染，又能通过食物链的富集影响动植物的健康[1-2]。

吸附法是处理重金属污染最直接有效的方法之一，具有工艺简单、吸附剂可再生等优点，开发廉价高效可再生的吸附剂是研究重点[3]。农业秸秆生物炭因原料成本低、来源广，具有多孔、富集官能团等优点[4-6]，其作为吸附剂在污染物的去除方面成为研究热点[7]。我国棉花产量占世界产量的1/4[8]，每年产生大量棉秆，2018年我国棉花播种面积33.544 khm2，棉秆产量2 000万t以上，棉秆木质化结构与木材类似，利用棉秆生产生物炭作吸附材料或替代活性炭使用，具有很好的应用前景[9]。

吕喜风等[10]研究发现棉秆炭改性有利于Cr(Ⅵ)吸附；刘莹等[11]研究发现棉秆炭对Cd2+具有较高的吸附能力和吸附稳定性；还有研究发现使用酸、碱、金属化合物活化后的棉秆炭孔隙结构更好，可增强其吸附能力[12-14]。以上研究在吸附动力学和热力学角度对棉秆炭的吸附特性进行了探究，通过数据拟合找到棉秆炭吸附重金属和有机物所符合的理论模型，从而判断其吸附机理。但研究发现，生物炭对重金属离子的吸附不完全依赖比表面积，丰富的含氧官能团对其吸附过程更具吸引力[15]。虽然改性和活化后棉秆炭的吸附性能较好，但也存在制备流程复杂、成本高，易造成二次污染等问题。而关于非改性棉秆炭所含官能团对吸附Zn(Ⅱ)作用的研究较少，因此，本研究制备了三种不同温度下的棉秆炭，以煤质和木质两种活性炭作对照，用来吸附不同浓度水溶液中的Zn(Ⅱ)，探究不同温度棉秆炭吸附Zn(Ⅱ)的效果，并结合棉秆炭的元素分析、红外光谱分析，以揭示棉秆炭吸附Zn(Ⅱ)的机理，为棉秆的资源化利用和含Zn(Ⅱ)污水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

棉秆取自山东滨州，去离子水清洗后风干，切段0.5～5 cm，放入电热鼓风式干燥箱，在105 ℃下干燥12 h，经粉碎后过60～80目筛，装入密封袋备用。采购木质和煤质活性炭，其中煤质活性炭碘吸附值为600 mg/g，记为AC600，木质活性炭碘吸附值为800 mg/g，记为AC800。试验用盐酸、甲醇等试剂；Zn(Ⅱ) (10%HCl)标准液浓度1 000 mg/L，购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究院。

1.2 仪器设备

SK-G06123K-3-655型管式炉；101-0A型电热鼓风干燥箱；STA 449 F5型同步热分析仪；WFX-130B原子吸收分光光度计；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet5700)；Vario EL cube元素分析仪；PHS-3E型pH计；THZ-82型气浴恒温振荡器。

1.3 生物炭制备

称取2 g棉秆放入石英舟，置于管式炉中的加热区域。先通氮气30 min，流速1 L/min，在管式炉内形成氮气的惰性气氛；再以10 ℃/min的升温速率分别加热至不同终温(400 ℃、500 ℃、600 ℃)并保温60 min，在氮气氛围下冷却至室温，取出后立即称重，并装入密封袋备用。不同温度下制备的生物炭标记为CS400、CS500、CS600，棉秆原料记为CS。

1.4 测试方法

对棉秆进行热重分析，了解其热解特性，以选择制备棉秆炭的适宜温度。先使用空坩埚制作标准基线，去除误差影响因素；再准确称取0.5 mg左右样品置于坩埚中，高纯氮气(99.999%)作载气，气流流速20 mL/min，升温速率10 ℃/min，终温800 ℃。

利用元素分析仪测定样品中碳(C)、氢(H)、氮(N)和硫(S)的质量分数，氧(O)的质量分数用差减法[16]计算。FTIR分析，棉秆炭烘干后与溴化钾(KBr)以1∶100的比例混合均匀，使用研钵研磨后压片，放入傅里叶变换红外分析仪测试，波数范围4 00～4 000 cm-1。

采用原子吸收分光光度法测量溶液中Zn(Ⅱ)浓度，配制不同浓度的Zn(Ⅱ)标准溶液，在原子吸收分光光度计上测量相应的吸光度值，制作标准曲线，再依次测量样品溶液的吸光度值，代入标准曲线公式计算溶液中Zn(Ⅱ)浓度。

1.5 吸附试验

以活性炭作对照，进行吸附试验，向一系列50 mL具塞三角瓶中分别加入40 mg的棉秆炭和25 mL浓度分别为2 mg/L、10 mg/L、50 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液，密封，将三角瓶放入恒温振荡器，设置温度25 ℃、转速150 r/min、时间24 h。吸附量采用式(1)计算，去除率采用式(2)计算，试验重复3次，取其平均值。

(1)

(2)

式中:Qe——吸附平衡时棉秆炭对Zn(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

Re——吸附平衡时Zn(Ⅱ)的去除率，%；

c0——初始溶液Zn(Ⅱ)浓度，mg/L；

ce——吸附平衡时溶液Zn(Ⅱ)浓度，mg/L；

v——溶液体积，L；

m——棉秆炭投加量，g。

生物炭吸附Zn(Ⅱ)溶液后的样品标记为CSXY，X代表热解温度，Y代表溶液Zn(Ⅱ)初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 理化性质

2.1.1 棉秆热解特性

棉秆热重曲线见图1，其中TG是棉秆质量随温度的变化曲线，DTG是棉秆质量损失的速率变化曲线。棉秆的质量损失集中在200 ℃～500 ℃区间内，当温度超过600 ℃，样品质量损失变化很小，温度达到800 ℃ 后趋于稳定。

图1 棉秆的热重分析曲线Fig. 1 TG and DTG curves of CS under nitrogen

棉秆的热解过程主要经历了干燥失水、半纤维素和纤维素及木质素的热解挥发、焦炭形成三个阶段。木质素、纤维素、半纤维素的热解温度分别是250 ℃～ 500 ℃、325 ℃～375 ℃、225 ℃～325 ℃[17]。由于烘干预处理，在105 ℃之前DTG曲线变化很小；温度继续升高，105 ℃～200 ℃区间内发生二次脱水，DTG曲线出现小峰；半纤维素在200～250 ℃区间首先发生热解，DTG曲线出现肩峰；250～400 ℃区间由于半纤维素、纤维素、木质素的热解挥发，棉秆迅速失重，DTG曲线在327 ℃出现尖峰，400 ℃趋于稳定，说明半纤维素、纤维素、木质素在400 ℃基本完成热解挥发，生物炭的孔隙结构形成；在焦炭形成阶段，随温度升高，木质素继续热解，温度高于600 ℃时，DTG曲线趋于稳定，可认为棉秆的热解基本完成。

2.1.2 炭产率和元素含量

棉秆炭的炭产率及元素分析见表1。从表1可以看出，在升温速率和保温时间相同条件下，随着热解温度的升高，C含量递增，O和H含量递减，说明棉秆炭的炭化程度加深，热解过程中H和O以小分子有机物等形式挥发，温度越高，热解越充分，释放出的挥发性物质越多[18-19]，导致炭产率下降。

表1 不同热解温度下棉秆炭产率和元素分析Tab. 1 Yield and ultimate analysis of biochar at various pyrolysis temperature

H/C和O/C的原子比可以反映生物炭的芳香性、稳定性、极性和潜在吸附性能[20]。H/C和O/C原子比均随热解温度的升高而递减，表明棉秆炭的含氧官能团减少、极性和亲水性下降、芳香性和稳定性增强。在半纤维素和纤维素及木质素的热解挥发阶段，发生大量解聚和分解反应，是形成生物炭孔隙结构和官能团的主要阶段，这为棉秆炭热解温度的选择提供了参考。

2.1.3 官能团

不同热解温度下棉秆炭的傅里叶变换红外光谱如图2所示。在3 430 cm-1附近有明显的吸收峰，这是醇和酚中游离羟基(-OH)的伸缩振动峰[21]，在3 042 cm-1有较弱的吸收峰，可能是分子内螯合羟基的伸缩振动；在2 912 cm-1是烷烃类的C-H伸缩振动；在1 590 cm-1附近是羧酸和酮中C=O的伸缩振动，或是硝基-NO2和亚硝基-NO的不对称伸缩振动；在1 430 cm-1附近是烯烃中的C=C伸缩振动或C-H的弯曲振动或硫化物中C=S的伸缩振动或卤化物C-X的吸收峰[22]；900～500 cm-1之间的指纹区有芳香化合物或芳环取代类型的强特征峰，还有卤化物、硅化物或无机离子的吸收峰。

随着热解温度的升高，棉秆炭中游离羟基的吸收峰减弱，尤其是甲基和亚甲基中的C-H吸收峰、羧酸和酮中的C=O吸收峰，峰强度减弱明显，说明随着热解温度的升高，半纤维素及纤维素中的大分子键断开，使得H和O以挥发分的形式快速溢出，导致含H和O的官能团数量骤减；而C=C、芳香化合物、硅化物、无机离子的吸收峰增强增多，说明随着热解温度的升高，生物炭表面析出硅化物、碱金属和碱土金属离子等物质，且生物炭的稳定性增强。

图2 不同热解温度下棉秆炭的红外光谱Fig. 2 FTIR spectrum of cotton stalk biochar samples at various temperatures

2.2 吸附试验

2.2.1 吸附效果

由表2可知，棉秆炭对Zn(Ⅱ)的去除率随热解温度的升高呈下降趋势，随Zn(Ⅱ)溶液初始浓度的增加呈下降趋势。对Zn(Ⅱ)的去除率，当初始浓度为2 mg/L时，棉秆炭均优于木质和煤质活性炭；初始浓度为10 mg/L、50 mg/L时，木质活性炭优于棉秆炭，CS400优于煤质活性炭。

Zn(Ⅱ)溶液初始浓度为2 mg/L时，CS400对Zn(Ⅱ)去除率有极大值90.6%；Zn(Ⅱ)溶液初始浓度为10 mg/L和50 mg/L时，AC800对Zn(Ⅱ)去除率有最大值98.28%，其次为CS400。木质活性炭对Zn(Ⅱ)的去除率随Zn(Ⅱ)初始浓度的增加呈上升趋势；煤质活性炭对Zn(Ⅱ)的去除率随Zn(Ⅱ)初始浓度的增加先上升后下降。

表2 不同初始浓度下样品对Zn(Ⅱ)的去除率Tab. 2 Removal efficiency of samples for Zn(Ⅱ) in various initial concentration %

由表3可知，棉秆炭对Zn(Ⅱ)的吸附量随热解温度的升高呈下降趋势。所有样品对Zn(Ⅱ)的吸附量均随初始浓度的增加而上升，当Zn(Ⅱ)初始浓度为50 mg/L时，AC800的吸附量最大，为30.71 mg/g，其次是CS400，25.27 mg/g。Zn(Ⅱ)初始浓度为2 mg/L时，棉秆炭吸附量均高于木质和煤质活性炭。

表3 不同初始浓度下样品对Zn(Ⅱ)的吸附量Tab. 3 Adsorption quantity of samples for Zn(Ⅱ) in various initial concentration mg/g

较高的溶液初始浓度可以增加传质速率，从而增加吸附能力[23]，这是因为较高的Zn(Ⅱ)浓度能够在溶液和棉秆炭表面产生较大的浓度差，可促进离子的转移，从而增加棉秆炭对Zn(Ⅱ)的吸附量。

2.2.2 棉秆炭官能团变化

不同温度下制备的棉秆炭，在不同初始浓度的Zn(Ⅱ) 溶液中振荡吸附平衡，通过循环水真空泵过滤后放入烘箱干燥，做傅里叶变换红外光谱分析，结果见图3。随Zn(Ⅱ)溶液初始浓度的升高，三种棉秆炭表面官能团变化趋势相似。羟基(-OH)吸收峰强度减弱且产生位移，尤其是CS60050变化明显；甲基或亚甲基中的C-H单键吸收峰和烯键(C=C)吸收峰变化不明显；羰基(C=O)吸收峰增强；醚键(C-O-C)吸收峰增强增宽；指纹区吸收峰数量减少，峰强度减弱。

(a) 400 ℃

(b) 500 ℃

(c) 600 ℃

比表面积和表面基团是吸附材料的重要性质。随热解温度升高，生物炭的孔隙结构和比表面积增加，表面官能团减少。已有研究表明，与活性炭相比，生物炭的比表面积较小，但生物炭具有更丰富的表面官能团，有利于提升吸附性能[24]。

生物炭与重金属离子发生离子交换和配位反应时，会出现官能团位点迁移现象[25-26]，而试验中棉秆炭吸附Zn(Ⅱ)后，其羟基(-OH)、碳氧键(C-O、C=O)均出现吸收峰的位点迁移现象，因此棉秆炭含有的羰基(C=O)、醚键(C-O-C)、羟基(-OH)等含氧官能团以配位反应和离子交换方式参与了吸附过程。红外分析指纹区吸收峰数量减少、强度发生变化，说明金属盐和卤化物也以离子交换方式参与了吸附过程。

3 结论

1) 随热解温度的升高，棉秆炭的产率下降，C含量递增，H/C和O/C的原子比下降，含氧官能团的红外吸收峰减弱，C=C和C-H官能团的红外吸收峰增强，红外指纹区吸收峰增多，表明随热解温度升高，棉秆炭的含氧官能团减少，芳香性和稳定性增强，炭表面析出硅化物、碱金属等无机成分。

2) 未经改性和活化的棉秆炭对Zn(Ⅱ)的去除率，随热解温度的升高呈下降趋势，随Zn(Ⅱ)初始浓度的增加呈下降趋势。棉秆炭对Zn(Ⅱ)的吸附量，随热解温度的升高呈下降趋势，随Zn(Ⅱ)初始浓度的增加呈上升趋势。当Zn(Ⅱ)溶液初始浓度为2 mg/L时，棉秆炭吸附性能均优于木质和煤质活性炭，且CS400吸附性能较好，对Zn(Ⅱ)的去除率达90.6%。当Zn(Ⅱ)溶液初始浓度为10 mg/L和50 mg/L时，木质活性炭吸附性能较好，棉秆炭和煤质活性炭次之，说明用吸附法处理低浓度Zn(Ⅱ)溶液时，未经改性和活化的低温热解的棉秆炭有很大潜力。

3) 棉秆炭吸附Zn(Ⅱ)的过程中，其表面含氧官能团能与Zn(Ⅱ)发生配位反应和离子交换；棉秆炭表面析出的碱金属、碱土金属能与Zn(Ⅱ)发生离子交换。