绝对螺旋构筑的乳酸类非手性Cd(Ⅱ)配位聚合物：合成、结构和荧光性质

徐中轩，白旭玲，李立凤，胡邦平

(遵义师范学院 化学化工学院，贵州 遵义 563002)

螺旋结构广泛存在于配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)中[1-2]. 在手性CPs中，螺旋是一种特殊的手性形式，呈现出绝对的左旋或者右旋；而在非手性CPs中，螺旋则通常以构型相反的内消旋体形式出现[3-7]. 螺旋CPs不但呈现出迷人的结构特征，还在非线性光学、分离和催化等领域具有潜在的应用前景，已成为化学和材料学的研究热点[8-10].尽管通过大量的研究工作，许多功能化的螺旋CPs已被设计合成出来. 但螺旋CPs的制备受到配体、金属离子、温度、抗衡离子、溶剂体系和酸碱度等条件影响，合成仍然具有挑战性[11-13]. 在这些条件中，配体是获得螺旋CPs的关键因素.

手性配体与金属离子反应时，配体手性会移植到CPs框架上，获得绝对的螺旋链[14-17]. (R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA)是由对羟基苯甲酸和乳酸制备而成[16]. 用(R)-H2CBA和(S)-H2CBA分别与金属离子反应可以构筑出多种手性CPs. 在这些手性CPs中，螺旋作为重要的手性特征表现出来. 在相似的合成条件下，分别由(R)-H2CBA和(S)-H2CBA构筑的对映化合物中的螺旋链也是对映构型[18-19].当用(R)-H2CBA与(S)-H2CBA分别与1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯(TIB)以及Cd(Ⅱ)反应以获得手性CPs时，配体手性中心无序存在，都获得了同一种三维化合物[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest(1). 在1中，Cd(Ⅱ)分别与CBA2-以及TIB形成螺旋结构. 在这个非手性化合物中，其螺旋结构不是通常的内消旋体，而是呈现绝对的左手和右手构型. 本文报告配合物1的合成、结构和性质.

1 实验部分

1.1 实验材料和一般方法(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按已有方法合成[20]，其它试剂为分析纯，购自上海思域化工有限公司. 粉末衍射和热失重分析在Rigaku MiniFlex600 粉末衍射仪和Netzsch Sta 449F5热失重分析仪上测试；配合物荧光数据利用Hitachi FL-7000型荧光仪上获得；C、H和N质量分数在Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上确定；红外谱图在Agilent Cary660 FTIER红外光谱仪上获得.

1.2 配合物[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest (1)的合成将(R)-H2CB或(S)-H2CBA (21mg，0.1 mmol)，TIB (28 mg，0.1 mmol)和Cd(NO3)2·4H2O（46 mg, 0.15 mmol）依次加入10 mL的反应瓶中，再加入N,N-二甲基乙酰胺(4 mL)和H2O(2 mL)的混合溶剂. 搅拌5 min，密闭放入100 ℃加热炉中反应3 d，冷却得到含块状晶体的悬浊液. 移除溶液，晶体经乙醇洗涤、干燥后产率约为35% (基于配体(R)-H2CBA或(S)-H2CBA). 元素分析(w, C25H20N6O5Cd)计算值：C 50.31%, H 3.38%, N 14.08%; 实验值：51.91%,H 3.22%, N 12.92%. 红外谱图(cm-1): 3126.1 w，2 976.4 w，1 572.3 s, 1 501.6 s, 1 384.2 s, 1 284.1 m,842.8 m, 754.4 m, 707.4 m, 654.3 m, 530.5 m.

1.3 晶体结构测定与解析在Rigaku 003 CCD型单晶衍射仪上以MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源扫描收集得到1的单晶衍射数据. 经验吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017软件进行结构解析, 再通过SHELXL-2017软件进行结构精修[21-22]. 配合物中无序的C4、C5、C9以及O3利用Part命令处理，非氢原子坐标及其热参数用全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标通过理论计算获得. 晶体学数据见表1，部分键长键角见表2.

表1 配合物1的晶体数据和精修结果Tab. 1 Crystal data and refinement results for complex 1

表2 配合物1的部分键长和键角Tab. 2 Some selected bond length and angel for complex 1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构X射线单晶结构解析表明配合物1结晶于正交的Pbca空间群(表1). 不对称单元由1个Cd(Ⅱ)、1个去质子的CBA2-和1个TIB配体构成. 此外无序的客体分子无法进一步确认，只能利用SQUEEZE方法从衍射数据中予以去除. CBA2-配体充当κ3-连接体与2个Cd(Ⅱ)配位，而Cd(Ⅱ)中心则以八面体构型与3个来自于CBA2-配体的羧基O和3个来自TIB配体的咪唑N配位(图1(a)).

既然配合物由CBA2-和TIB 2种配体组成，为简化结构，就依照配体不同将整个框架拆分为2部分. 分析TIB配位环境发现其和Cd(Ⅱ)沿着b轴构建出无限延长的一维左手螺旋链(图1(b)). 相邻螺旋链连接在一起，形成二维的Cd-TIB层(图1(c)). 除TIB 和Cd(Ⅱ)可形成左手螺旋链之外，CBA2-与Cd(Ⅱ)离子沿着c轴方向构筑出右手螺旋链(图1(d)).CBA-Cd链将相邻的Cd-TIB层连接在一起，得到配合物1的三维框架结构(图1(e)).

在1的框架中，CBA2-配体作为简单连接体连接2个Cd(Ⅱ)中心，TIB为三连接节点连接3个Cd(Ⅱ). 而Cd(Ⅱ)中心为五连接节点连接3个TIB和2个CBA2-. 所以1框架可简化为顶点符号(4.6.8)(4.64.85)的3.5-连接拓扑网络（图1(f)）[23].

图1 配合物1的结构解析Fig. 1 Schematic illustrations of complex 1: (a) the coordination environment of Cd(Ⅱ) center; (b) left-handed helical chain formed from Cd(Ⅱ) ions and TIB ligands; (c) 2D Cd-TIB layer; (d) right-handed helical chain formed from Cd(Ⅱ) ions and CBA2-ligands; (e) 3D framework; (f) 3,5-connected topological net.

2.2 粉末衍射和热失重分析为检验配合物的相纯度，对宏量制备产物进行了X射线粉末衍射测试. 结果显示实验曲线和理论模拟谱图匹配得很好，表明所合成的产物都是单晶结构所代表的化合物(图2(a)). 此外，为进一步了解其热稳定性，在氮气气氛下做了热失重(TGA)测试. 如图2(b)所示，在室温至300 ℃之间有一个5%左右的失重率，这应该归咎于孔道中客体分子的失去. 在350 ℃之后，随着温度的进一步升高，急剧失重现象出现，表明框架发生坍塌，配体开始分解.

2.3 荧光性质由于d10电子层的配位聚合物有较强的荧光特征，所以在室温下对配合物做了光致发光方面的测试. 如图3所示，在293 nm激发光作用下，配合物1在322 nm处有最强发射光峰(图3b). 为更好理解配合物的发光机理，也对配体(R)-H2CBA做了荧光测试(图3a). 测试结果证实(R)-H2CBA在280 nm的激发光作用下，在306 nm处有最强发射光谱峰. 与配体相比，配合物的发射光谱发生了明显的红移. 考虑到Cd(Ⅱ)难以被氧化和还原，上述红移现象应归属于配体间的n-π*或π-π*跃迁[23-24].

图2 配合物1的粉末衍射图(a)和热失重分析曲线(b)Fig. 2 The PXRD patterns (a) and TGA curve (b) of complex 1

图3 配体(R)-H2CBA (a)和配合物 1(b) 在室温下的固态荧光发射谱Fig. 3 Fluorescent emission spectra of H2CBA (a) and 1 (b) in solid state at room temperature

3 结论

总之，对映配体(R)-H2CBA或(S)-H2CBA与TIB以及Cd(Ⅱ)反应时，手性配体中部分原子的无序导致获得同一种非手性CPs框架. 在这个三维框架中，去质子的CBA2-以及TIB与Cd(Ⅱ)构建出了2种具有绝对构型的螺旋链. 这在配合聚合领域是一种非常罕见的现象.