合成丁酸丁酯的催化剂研究进展

夏扬帆，杨水金

湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石435002

丁酸丁酯在常温下是一种具有菠萝香味的无色液体，因为它具有独特的香味，常被用于香精领域，此外，它也常被用作有机合成的原料和溶剂以及色谱分析的标准物质。根据《GB 1886.286—2016 食品安全国家标准食品添加剂丁酸丁酯》规定，丁酸丁酯还是一种可食用的食品添加剂。正因为丁酸丁酯具有广泛的用途，近年来其需求一直在增长。在传统丁酸丁酯的生产工艺中，常以丁酸和丁醇为原料，以浓硫酸为催化剂，虽然此法具有产率高、成本低、工艺成熟等优点，但同时也存在“三废”排放量大、设备腐蚀严重、后期处理工艺复杂等缺点。因此，在丁酸丁酯合成工艺中，开发新的绿色高效的催化剂是近年来国内外的研究热点。

本文对国内外合成丁酸丁酯所用催化剂进行综述，分析它们的优缺点及其催化机制，以期为丁酸丁酯的绿色化生产提供理论依据。

1 无机类催化剂

1.1 无机氯化物

许多金属阳离子外层轨道未完全充满，可以和电子对配位，这使得金属阳离子与羰基化合物有配位作用，羰基碳原子上正电荷增多，从而有利于与醇的结合，因此多数无机盐对酯化反应有着催化作用。

许多固载无机氯化物对丁酸丁酯的合成有很好的催化活性，如氯化铁、四氯化锡/活性炭、二水合氯化亚锡、五水合四氯化锡、FeCl3·6H2O 等，而且它们大多数易于制备且价格低廉，在工业催化生产合成丁酸丁酯中具有一定的应用前景。

杨水金［1］研究以二水合氯化亚锡为催化剂，当醇酸摩尔比为1.3∶1、催化剂用量约为总进料质量的15% 时，丁酸丁酯收率为98.33%，此时催化剂活性强、酯化时间短，并且可以在不腐蚀设备的情况下重复使用，不会造成“三废”的污染。汪显阳等［2］使用四氯化锡/活性炭为催化剂，在催化剂用量为反应原料总质量的3%、醇酸摩尔比为1.4∶1、反应温度125 ℃的条件下，丁酸丁酯收率为98.6%，而且反应速度较快，约为1.5 h。同时，该催化剂在重复反应6次后依旧能达到96%以上的收率，具有较好的重复性。陈丹云等［3］以硅胶负载FeCl3为催化剂，以0.2 mol 正丁酸为基础，在醇酸摩尔比1.4∶1、催化剂用量2.0 g、反应时间90 min 的条件下，丁酸丁酯收率可达86.1%，且硅胶负载FeCl3催化活性高，反应时间短，催化剂重复使用性强。

1.2 硫酸盐

有些硫酸盐对丁酸丁酯的合成具有良好的催化效果，如硫酸铈、硫酸钛、硫酸氢钠、十二水合硫酸铁铵（NH4Fe（SO4）2·12H2O）、高硫酸铈、酸性离子液体（［HSO3-pmim］［PTSA］）等。

宋晓平等［4］以硫酸氢钠作催化剂，在催化剂用量0.1 g、醇酸摩尔比1∶1.1、反应时间60 min、反应温度120～140 ℃的条件下，丁酸丁酯产率可达98.8%。而且，硫酸氢钠便宜易得，用量很少，且可重复使用。吴长增［5］将高硫酸铈用作催化剂，当高硫酸铈与丁酸的比例0.016 95∶1、带水剂环己烷10 mL、醇酸摩尔比1∶1.3、反应时间90 min时，酯化率可达98.5%。赵汝琪［6］以十二水合硫酸铁铵为催化剂，在反应温度117～140 ℃、催化剂用量4.0 g、醇酸摩尔比1.4∶1、反应2 h 的条件下，酯化率可达95.8%。韩晓祥等［7］用酸性离子液体［HSO3-pmim］［PTSA］作催化剂，在离子液体用量5%、反应温度118 ℃、醇酸摩尔比1.7∶1、反应时间2.0 h的条件下，酯化率达到97.8%，而且酸性离子液体［HSO3-pmim］［PTSA］具有较好的再利用性能，在没有任何后续处理的情况下重复使用6 次，酯化率依旧高于97.5%。

从上述硫酸盐催化效果来看，硫酸氢钠催化合成效果最好，酯化率达到98.8%，且其价廉易得，储存方便，不溶于反应体系，使用量少，反应时间短，可重复使用，不产生“三废”污染，具有良好的应用前景。

1.3 分子筛和离子交换树脂

分子筛和离子交换树脂是固体酸类催化剂中一类重要的催化剂，离子交换树脂的催化功能主要来源于固体表面上存在的或负载在固体表面上的、具有催化活性的多种不同酸强度的酸性部位，而分子筛催化反应的速度和选择性与分子及其孔径的大小有着较大的关系，这种选择性我们称之为择形催化。分子筛和离子交换树脂中用于催化丁酸丁酯的有001×7 离子交换树脂、D72 离子交换树脂和HY型分子筛。

区兆华等［8］用HY 型分子筛作催化剂来催化丁酸丁酯的合成，在醇酸摩尔比1∶1.2、分子筛0.5 g、带水剂甲苯10 mL、137～162 ℃回流水分离8 h的条件下，产品的收率达到81%。李永光等［9］使用001 × 7 离子交换树脂和D72 离子交换树脂作为催化剂，在催化剂的用量为酸用量的20%、醇酸摩尔比1.61∶1、反应时间4～5 h、反应温度125～140 ℃的条件下，001 × 7 离子交换树脂催化丁酸丁酯的转化率可达98.43%，而以D72 离子交换树脂为催化剂时其产率可达96.4%。Ribeiro 等［10］和Dyle等［11］研究不同铝含量的MFI沸石中醇转化为酯即乙酸酯的过程，其主要目的是研究沸石中铝含量对MFI沸石结构和化学性质的影响以及它们对催化活性的影响。俞善信等［12］采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将0.5 mol丁酸和0.5 mol正丁醇在2.0 g 催化剂下回流75 min，丁酸丁酯的产率可达82.6%，且回收树脂重复使用性较强。在使用过程中，由于树脂活性的进一步发展，产品收率进一步提高。

从上述催化剂的性能可看出，001×7 离子交换树脂的活性稍高于D72 离子交换树脂，使用D72 离子交换树脂作催化剂时反应时间有所缩短，相对于其他催化剂，其反应时间仍显得较长，且收率偏低，在工业上应用的前景值得商榷。

1.4 固体超强酸

固体超强酸指的是酸性比100%硫酸还强的酸，其主要是通过对正离子碳的诱发，引发亲核加成反应的进行，从而对相关反应起到催化作用。

卢冠忠等［13］以SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂，在醇酸摩尔比1.2∶1、反应时间3 h、催化剂用量3 g 的条件下，丁酸丁酯的收率可以达到96.4%，并且该催化剂重复性和稳定性较强。张小曼等［14］使用磁性SO42--ZrO2固体超强酸作为催化剂，在醇酸摩尔比为1.8∶1、催化剂用量1.0 g、反应时间2.0 h、带水剂甲苯15 mL的条件下，丁酸丁酯收率可达96.4%。而且，此催化剂的磁性导致其在反应后可较快速高效地分离，回收率为83.2%，所以其可重复使用，很好地降低了催化剂的使用成本。赵鑫等［15］以复合固体超强酸SO42-/Fe2O3-γ-Al2O3为催化剂，在醇酸摩尔比1.4∶1、反应时间3 h、催化剂用量0.9%（以反应物质量为标准）的条件下，酯化率可达95.6%。 Chandane等［16］以火力发电产生的副产品煤油中提取出的FAC（FAC 是一种富含铝硅酸盐的材料，其中含有痕量的Fe 和Ti 氧化物）作为酯化反应的催化剂，发现其具有较好的催化活性，且极其环保，实现了废物利用，有效降低了生产中的污染。Resende等［17］研究了催化剂SO42-/La2O3用量对HZSM-5 的影响，在催化剂与原料的摩尔比为1∶10 和催化剂的用量为5%时得到了最高的收率。王良［18］以固体超强酸SO42-/TiO2-Fe2O3为催化剂，在反应时间4.0 h、催化剂用量占酸用量的1.4%、酸醇摩尔比1.2∶1 的条件下，收率可达97.6%。王兰芝［19］以固体超强酸TiO2/SO42-为催化剂，在带水剂甲苯15 mL、醇酸摩尔比1.81∶1、催化剂用量2.0 g 的条件下，收率可达97.4%，且固体超强酸TiO2/SO42-催化酯化活性高，反应后续处理方便，不产生“三废”污染，在工业上有一定的应用价值。杨水金等［20-21］使用固体超强酸/TiO2-WO3作为催化剂，在正丁醇与正丁酸的摩尔比1.5∶1、反应时间1 h、催化剂用量占原料总质量1.5%的条件下，最终产率可达90%。刘丽等［22］以SO42-/TiO2/La3+为催化剂，当带水剂甲苯15 mL、醇酸摩尔比1.8∶1、0.2 mol丁酸、催化剂用量0.5 g、反应时间2.0 h时，酯化率达到了98.6%。杨辉荣等［23］以离子交换树脂负载的超强酸D001-AlCl3催化合成丁酸丁酯，在醇酸摩尔比4.25∶1、回流分水1.5 h、带水剂苯20 mL、催化剂1.45 g 的条件下，酯化率达到了97%，并且同时缩短了反应时间，提高了产率。杨春明等［24］以ISK 型复合固体酸为催化剂，环己烷为带水剂，在醇酸摩尔比1.1∶1、反应45～50 min、0.25 mol 丁酸、催化剂用量0.6 g、反应温度110～140 ℃的条件下，丁酸丁酯的酯化率可达99% 以上。王松等［25］以负载型［PVPP-BS］HSO4为催化剂，在催化剂用量（占总质量）8%、醇酸摩尔比1.7∶1、反应温度120 ℃、反应时间3 h的条件下，丁酸丁酯的产率为95.9%，并且经过6次重复利用后，产物的收率并没有太大变化，说明［PVPP-BS］HSO4展示出了较好的重复使用性和极高的催化活性。

由以上催化剂的性能可知，ISK 型复合固体酸是酯化率极好（可达99%以上）的催化剂，其原料便宜、反应时间短、催化活性好、酯化率高、化学和热稳定性好、机械强度高，与醇酸等有机溶剂反应后易于与原来的反应混合物分离，重复使用性强。因此，ISK 型复合固体酸在工业应用上有着较好的前景。

1.5 杂多酸

杂多酸是一种含氧桥的多酸配位化合物。它是由不同含氧酸之间进行配位和聚合而形成的，具有和分子筛相似的笼型结构特征。杂多酸骨架元素组成的多面体之间有着电荷差，使得杂多阴离子带上了负电荷，并与H+之间有着较为强烈的可逆性吸附，从而表现出强酸性。它是一种新型的多功能催化剂，该催化剂具有活性高、选择性强、使用期限长、不会对生产设备产生腐蚀等特点，包括磷钨酸（phosphotungstic heteropoly acid）、钨锗杂多酸、硅钨酸、TiSiW12O40/TiO2、HPA/TiO2-WO3、活性炭负载型磷钨酸、活性炭吸附型硅钨酸等。

王珩等［26］采用活性炭负载型磷钨酸作催化剂，在磷钨酸负载量约21%、反应时间2.5 h、甲苯用量10 mL、醇酸摩尔比1.5∶1、催化剂用量占所用酸质量2%的条件下，收率可达94.5%；催化剂反复使用6 次后，收率仍可达90.7%。欧阳玉祝等［27］以硅钨酸为催化剂，在硅钨酸固体负载量21%、反应时间5 h、醇酸摩尔比1.5∶1 的条件下，收率可达到94% 以上。徐建晔等［28］使用纳米型H3PW12O40/SiO2作为催化剂，在酸醇摩尔比1∶1.4、反应时间1 h、催化剂用量占醇酸总质量5%的条件下，酯化反应速率可达99.2%，且其催化活性高、无废酸排放、工艺流程简便、重复使用性强、反应时间短、绿色环保，因此具有良好的应用前景。徐鹏等［29］采用纳米固载杂多酸HPA/TiO2-WO3作为催化剂，在醇酸摩尔比2.61∶1、微波功率800 W、催化剂用量0.2 g、反应时间20 min 的条件下，产率可超过94%。

由上述催化剂性能可知，纳米型H3PW12O40/SiO2催化剂的酯化反应时间短、产率高、不排放废酸、工艺流程简单、催化剂可以回收、对环境友好，只是价格较为昂贵。因此，杂多酸虽然在实验室的催化合成中起着一定的作用，但在工业合成中的应用价值却相对较低。

2 有机类催化剂

2.1 磺酸及其盐

磺酸及其盐中也有许多可以作为催化合成丁酸丁酯的催化剂，如对甲苯磺酸、活性炭固载对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸等。

林进等［30］以氨基磺酸为催化剂，在带水剂甲苯15 mL、丁酸0.2 mol、醇酸摩尔比1.8∶1、催化剂1.0 g、反应温度110～130 ℃、反应时间2.0 h 的条件下，酯化率达到了98.2%。而且，该催化剂稳定性较强，吸湿能力弱，易于反应后分离，后处理简便、无污染、设备无腐蚀。因此，氨基磺酸是合成丁酸丁酯的良好催化剂。杨树［31］使用氨基磺酸作为催化剂，在反应时间1.5 h、催化剂用量0.2 g（以0.1 mol 丁酸计）、醇酸摩尔比1∶2.0 的条件下，产率可达97.65%。赵汝琪等［32］以对甲苯磺酸为催化剂，在丁酸用量0.2 mol、醇酸摩尔比1.3∶1、反应时间2.0 h、10 mL 带水剂、催化剂用量占醇酸总质量2.3%的情况下，酯化率可以达到92.8%。赵鑫等［33］以甲磺酸钕为催化剂，在醇酸摩尔比1.31∶1、催化剂用量占醇酸总质量0.64%、环己烷5 mL、回流反应2.0 h 的条件下，酯化率可达99.1%。与浓硫酸等甲磺酸盐催化剂相比，甲磺酸钕在对丁酸丁酯催化合成中具有的优势值得肯定。

2.2 有机铵盐

与无机盐的催化作用不同，有机铵盐是相转移催化剂。王科军等［34］在醇酸摩尔比1.3∶1、催化剂用量4.0%、温度25～30 ℃、反应时间30 min 的条件下，发现不同有机铵盐催化丁酸丁酯合成中的酯化率各有不同，其中具有代表性的是十二烷基二甲基苄基氯化铵，其收率最高可达89.6%。该方法反应时间短、操作简便、收率相对较高，在有机合成丁酸丁酯中是一种合格的替代方法。Wolzak 等［35］使用氨基三酚钛为催化剂，探讨了路易斯酸度并不是酯化反应催化剂催化活性的唯一关键因素，为今后酯化反应相关条件的控制和研究提出了新的思路。

2.3 酶

酶是一种具有生物活性的蛋白质，它是生物体中的催化剂。它无毒无腐蚀性，可以在较低的温度和压力下进行反应，而且易于操作，对设备要求低，因此有着自己独特的优势。徐洪峰等［36］以酶作催化剂合成丁酸丁酯，在酶用量占总质量4.0%、醇酸摩尔比1.31∶1、反应温度25～30 ℃、反应时间30 min 的条件下，收率达到94.1%。黄庆等［37］使用TCI 固定化酶为催化剂，在醇酸摩尔比1.5∶1、催化剂用量0.8 g（所用酸为0.10 mol）、反应温度50 ℃、pH 为7.5 的条件下反应24 h，收率达到57.3%。Gonçalves 等［38］以活性炭吸附和共价键固定猪胰脂肪酶作催化剂，对于固定在活性炭（ACT）和功能化活性炭（FCT）上的猪胰脂肪酶（PPL）提取物，丁酸丁酯的酯化产率分别为82%和66%，2种生物催化剂在使用5次循环后都显示出大于86% 的残余酯化产率。虽然使用该类催化剂的酯化产率较低，但是催化剂极为环保，从绿色化学角度来说，其开发的空间较大。

2.4 离子液体

离子液体（或离子性液体）是指完全由离子组成的液体。张小曼等［39］以［bmim］PTSA 离子液体为催化剂，在0.2 mol丁酸、0.28 mol丁醇、15 mL［bmim］PTSA、反应时间2.5 h 的条件下，酯化率可达97.8%。另外，离子液体与产物互不相溶，容易分离，且其后处理简便，经济成本低，是目前化工生产中一种绿色的原料，但离子液体也存在一些不足，如黏度较大等，仍需进一步研究。

2.5 多孔有机物

张波等［40］研究了与传统工艺不同的以丁醛一步法制备丁酸丁酯工艺中催化剂的活性影响因素，结果表明：通过加入与反应液体积比为175∶1的去离子水，可以对所使用的多孔有机物催化剂进行灭活，从而降低丁酸丁酯的分离难度，提高丁酸丁酯的产率和产品纯度，并且此方法经济性好，设备投资及运行维护成本低，有极大的开发空间。Jrad 等［41］以3 种同构锆基金属有机骨架（MOFs）UiO-66、UiO-66（COOH）2和UiO-66（NH2）为催化剂合成丁酸丁酯，结果表明：酸性最强的UiO-66（COOH）2可达到90%的产率，由此实验得到启发，或许可以通过调整有机连接体的官能团对催化剂进行进一步的优化，实现其在工业上的应用。

3 结语

本文主要综述了近20年来合成丁酸丁酯所用的催化剂，主要包括无机盐、磺酸及其盐、有机铵盐、分子筛和离子交换树脂、酶、离子液体、固体超强酸和杂多酸等，其中，无机盐催化剂往往具有活性良好、廉价易得、储存方便、不溶于反应体系、催化剂用量少、反应时间短、可重复使用、不产生“三废”污染、反应后处理较为容易等优点，但部分无机盐会溶于溶剂中，反应结束后难以分离，这给无机盐在工业上的应用带来了一定的限制。分子筛具有热稳定性较好、比表面积较大、且有可调变的酸位中心等优点，但由于其有着能让所有小于其口径分子通过的特点，以及其选择性较差并且寿命较低，在工业上应用的前景并不是特别良好。而离子交换树脂虽然可以再生和重复使用，可以有效避免酸腐蚀设备内壁的困扰，且其相对于常规酸碱催化剂而言易于保存和运输，但是其反应时间较长，且有着收率偏低、价格较贵、热稳定性比较差的特点。固体超强酸虽然有着副反应较少、选择性高、产生的环境污染少、反应迅速、易和反应物分离、催化剂后续处理简单、重复性较高等特点，但其寿命相对较低，仍需进一步地开发研究才能更好地在工业上应用。杂多酸是一种含氧桥的多酸配位化合物，它是由不同含氧酸之间的配位和聚合形成的，具有和分子筛相似的笼型结构特征。杂多酸在做催化剂时具有活性高、选择性好、寿命长、对设备无腐蚀等特点，但其存在热稳定性低、回收困难、成本较高等问题，因此其不能满足工业生产需求。有机酸及其盐如甲磺酸钕有反应时间短、活性高、无腐蚀、无水解、易分离、重复使用性能好等优点，但其高昂的价格以及不易保存的特性使其在工业上的应用不是那么广泛。酶虽然理论活性高、无毒无腐蚀、设备要求低，但在实际生产中其活性却较为低下、产率较低，仍需进一步开发。而离子液体与产物互不相溶，容易分离，且其后处理简便，经济成本低，是目前化工生产中一种绿色的原料，但其也存在着黏性较大的问题。近些年来以丁醛一步法制备丁酸丁酯的方法虽然绿色安全、反应条件温和、经济性高，但后期产物难以分离以及副反应较多的现象仍然存在，亟待解决。综上所述，虽然不同种类的丁酸丁酯催化剂都存在着自己特有的优势，但大多数催化剂高昂的价格以及较低的回收利用率等缺点使其难以进入工业生产中，未来更需要研究者们综合考虑多方面的因素进行进一步的探索研究，以便得到更优良的合成丁酸丁酯的催化剂。