合成乙酸正戊酯的催化剂研究进展

陈少玻，许芳芳，孙 勇，杨 赟

汉江师范学院化学与环境工程学院，湖北十堰442000

乙酸正戊酯在工业上应用广泛，常用于做香料、溶剂及药物合成中的萃取剂。乙酸正戊酯的传统制备工艺中常用冰醋酸和正戊醇为原材料、用硫酸为催化剂进行催化反应，该工艺催化效率低、副反应较多、会对设备造成永久性腐蚀，这些弊端严重制约着其工艺的延续。随着社会的发展，“可持续”成为现今工业化应用发展的方向，主要措施为节省工业原料成本、简化制备工艺流程、使用绿色环保高效催化剂以及提高催化剂的再生循环利用效率等。对于酯化反应中催化剂的选择，从初期的无机酸催化剂到固体酸催化剂，都是为了提高工业催化效率、消除生产及反应中的不足。固体酸在催化合成过程中的催化性能比较理想，对设备的腐蚀和环境的破坏较小，大多数固体酸催化剂可以多次回收再利用，因此，固体酸催化剂催化合成乙酸正戊酯等一系列有机反应的研究得到了化学工作者们的广泛重视。

本文总结归纳了近20年国内对于合成乙酸正戊酯催化反应的相关报道，包括催化剂的种类及反应过程中的影响因素，以期为乙酸正戊酯的工艺制备过程和催化剂构筑等方面提供参考。

1 纯相无机盐催化剂

罗义等［1］用醋酸和正戊醇为反应原料、非晶态氧化亚锡基硼磷铝酸盐为催化剂制备有机物乙酸正戊酯，同时对影响催化产率的诸多因素进行讨论。在醇酸摩尔比为1.3∶1、催化剂用量为酸醇总质量的1.5%、124～134 ℃反应2.5 h 的条件下，得到乙酸正戊酯的最优产率为97.9%。实验说明该催化剂对乙酸正戊酯的制备反应具有良好的促进作用，其反应耗时短，酯产率和产物酯的纯净度均表现优异，催化剂在液相反应中易于分离且能反复回收利用，能够有效降低工业生产中的投入成本。

陆江林等［2］用冰醋酸和正戊醇为原材料、氧化亚锡为催化剂合成乙酸正戊酯，探究多种反应条件对产物收率的影响，同时通过研究不同表征数据反映的结果和催化剂催化活性间的构效关系，对催化剂的催化过程机制进行了推测。在反应物n（正戊醇）∶n（醋酸）=1.3∶1、催化剂用量为酸醇总质量的1.5%、128～134 ℃作用2 h 的条件下，乙酸正戊酯收率为65.2%。该催化剂利用较短的催化周期得到纯净度高的产物，催化过程简单且催化剂能够再生循环使用，说明该种催化剂在制备高纯度乙酸正戊酯方面拥有非常好的应用前景，是该反应的优良催化剂。

李家其等［3］利用一水硫酸氢钠为催化剂制备乙酸正戊酯，在酸醇摩尔比为1.3∶1、催化剂用量占酸醇总质量的1.5%、130～140 ℃作用2 h的条件下，乙酸正戊酯收率为99.3%。说明该物质具有优异的催化效果，其具有较短的反应周期、催化剂可再生循环、催化剂用量少以及合成工艺简单等特点，能广泛应用于化工生产中。

祁素芳等［4］以磷钨酸为催化剂、醋酸和戊醇为原材料制备乙酸正戊酯，通过酸醇摩尔比、催化剂使用量、反应周期等因素与产率间构效关系的研究，得到最优反应条件和结果，即在乙酸40 mL、正戊醇25 mL、磷钨酸2 g、反应2 h 的条件下，乙酸正戊酯产率为80%。磷钨酸作为催化剂，其反应产物产率高且选择性好，具有优异的可重复性，该催化剂虽然对环境及工业制备是友好的，但其自身的水溶性成为限制其发展的主要因素之一。

马荣华等［5］以杂多酸（盐）为催化剂催化制备乙酸正戊酯，讨论了多种合成条件对酯化收率的影响。在酸醇摩尔比为1∶2、催化剂用量为酸醇总质量的0.5%、反应2 h 的条件下，乙酸正戊酯产率可高达98.55%，说明杂多酸（盐）对乙酸正戊酯的合成具有促进作用。催化过程中催化剂用量较少，且对反应合成条件要求不高，说明该催化剂对制备乙酸正戊酯具有可适用性。

王俏等［6］以正戊醇和冰醋酸为原材料、FeCl3为催化剂制备乙酸正戊酯，探究不同的催化剂使用量、醇酸摩尔比、反应周期及温度与产率之间的构效关系。当醇酸摩尔比为1.2∶1、催化剂使用量为酸醇总质量的3%、反应温度112～140 ℃时，乙酸正戊酯收率为86%。该催化剂能够在较短的时间和较温和的反应条件下快速完成反应，且对设备没有腐蚀性。

王俏等［7］以醋酸和正戊醇为原材料、硫酸氢钠为催化剂制备乙酸正戊酯，并研究了多种合成条件对乙酸正戊酯产率的影响。结果显示：在n（乙酸）∶n（正戊醇）∶n（硫酸氢钠）=1∶1.25∶0.04、回流温度为112～140 ℃、反应时间为45 min的条件下，乙酸正戊酯收率可达96.4%。该催化剂能够缩短反应时间，反应条件温和，催化过程对设备没有破坏性，是一类具有工业化发展前景的催化剂。

杨水金等［8］以硫酸铈铵为催化剂催化醋酸和正戊醇制备乙酸正戊酯。通过探究酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间等要素与产率之间的构效关系，得到最优反应条件：催化剂用量为酸醇总质量的2.6%，n（醋酸）∶n（正戊醇）=1∶2.2，12 mL 带水剂（环己烷），反应时间2.5 h，此条件下乙酸正戊酯的产率达92.7%。该催化剂在催化条件较为温和的情况下依然能得到较为优异的产率，反应过程操作方便且没有废酸的排放，其绿色环保的低成本工艺在工业化生产中具有良好的应用前景。

乐毅成等［9］以醋酸和正戊醇为原材料，以硫酸钛为催化剂制备有机物乙酸正戊酯。通过多因素不同用量与合成收率之间的构效关系，得到最优催化条件：醇酸摩尔比1.3∶1，催化剂用量为醇酸总量的1.0%，113 ℃下反应1 h，此条件下乙酸正戊酯的产率为89.11%。该催化剂具有在乙酸正戊酯反应过程中用量小、酯化产物转化率表现优异、反应时间短、催化剂在液相反应体系中易于分离等优点。

李冰等［10］以磺化硅胶为催化剂，催化醋酸和正戊醇制备乙酸正戊酯。在酸醇摩尔比1∶1.4、催化剂用量为酸醇总量的1.2%、反应1 h 的条件下，乙酸正戊酯首次产率为95%。利用离心、洗涤、烘干等方法对催化剂的再生循环性能进行了探究，催化剂经过10 次反应的再生循环回收后，其收率依然可达到80.2%，说明该催化剂具有良好的结构稳定性。该催化剂对制备乙酸正戊酯的促进效果明显，拥有非常好的可适用性。

综上，纯相无机盐催化剂应用于合成乙酸正戊酯反应均表现出良好的催化性能，但该类型催化剂在反应过程与回收利用方面还存在一些不足之处，纯相无机盐催化剂反应温度要求过高，达110～140 ℃，部分催化剂如杂多酸等的水溶性导致催化剂无法回收利用，在结构稳定性和催化活性研究中还有进一步的提升空间。

2 无机盐-无机盐复合型催化剂

何云鹏等［11］采用浸渍法将H4GeW12O40引入复合材料TiO2-SiO2中，制得新型催化剂H4GeW12O40/TiO2-SiO2。在原料物质的量比n（正戊醇）∶n（乙酸）=1.4∶1、30%H4GeW12O40负载量的催化剂（催化剂在空气气氛下100 ℃低温煅烧）用量为酸醇总质量的0.5%、反应1.5 h 的条件下，乙酸正戊酯产率为95.3%。该催化剂对于合成乙酸正戊酯有机反应表现出优良的催化活性。

邹欣平等［12］采用TiSiW12O40/TiO2为催化剂，在n（正戊醇）∶n（乙酸）=1.3∶1、催化剂用量占醇酸总质量的1.0%、107～115 ℃作用1 h 的条件下，乙酸正戊酯的产率能够达到95.94%。使用该催化剂反应时间短，酯的纯净度高，再生循环利用表现良好，无废酸排出，工艺较为简单，可降低生产成本，能够达到较高的转化率。

李家贵等［13］用固体超强酸TiO2/SO42-催化冰乙酸和戊醇合成乙酸正戊酯，在醇酸比为1∶3、催化剂质量为1.5 g、作用1.5 h 的条件下，乙酸正戊酯收率达94.6%。该催化剂催化酯化转化率高，绿色环保，能够反复利用的同时不会对仪器造成损伤。

董镜华等［14］用新型固体超强酸SO42-/TiO2-WO3催化冰醋酸和正戊醇制备乙酸正戊酯。在n（正戊醇）∶n（冰醋酸）=1.35∶1、催化剂质量为酸醇总质量的1%、104～116 ℃反应2 h 的条件下，乙酸正戊酯收率为65%。该催化剂具有较好的促进效果，反应耗时短，产品纯度高，工艺流程简易，具有非常好的应用性。

王良［15］以醋酸和正戊醇为原材料、SO42-/TiO2-Al2O3为催化剂制备乙酸正戊酯，在醇酸摩尔比为2∶1、催化剂用量占酸的1.0%、反应3 h的条件下，乙酸正戊酯产率为96.2%。SO42-／TiO2-A12O3对制备乙酸正戊酯有非常好的促进效果，而且能够回收反复利用、无废酸排出，在化学制备乙酸正戊酯的反应中拥有很好的应用发展性。

杨义文［16］用纳米稀土复合型固体超强酸/ZrO2-La2O3作催化剂制备乙酸正戊酯，在作用时间6 h、130 ℃、戊醇与醋酸的摩尔比为1∶1.5、催化剂质量为戊醇质量的6%的条件下，乙酸正戊酯的产率可以达到98.93%。该催化剂用量少、收率高，但合成耗时略长，反应温度较高。

兰翠玲等［17］在微波辐射下使用AlCl3-CuSO4固体超强酸作为催化剂制备乙酸正戊酯，在酸和醇的摩尔比为1∶1.2、催化剂质量为1.5 g 无水硫酸铜与1.25 g 无水氯化铝、功率为729 W、反应16 min 的条件下，乙酸正戊酯产率可达89.6%。这种催化剂极大地减少了合成时间，产品收取过程简单，不对环境造成伤害，对设备损害很小，催化剂消耗少且能够反复利用，是一个非常好的高效制备乙酸正戊酯的催化剂。

肖荣华等［18］以醋酸和正戊醇为原料、以纳米级复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3-SiO2为催化剂制备乙酸正戊酯，在酸醇摩尔比为1∶1.4、催化剂质量为酸醇质量总和的4.4%、130 ℃作用6 h 的条件下，乙酸正戊酯产率可达89.13%。该催化剂具有较高的催化活性，且可以回收再使用、对环境破坏小，其缺点在于制备时间略长、制备温度较高。

金烈等［19］用溶胶-凝胶法制备了纳米H3PW12O40／SiO2复合杂多酸，用它为催化剂制备乙酸正戊酯，研究了催化剂用量、合成温度、醇酸摩尔比、耗时等对反应收率的影响，考察了该催化剂的重复使用性能，并将其催化性能和磷钨酸进行了对比。反应采用冰醋酸和正戊醇为原材料，酸醇摩尔比为1∶1.8，催化剂的消耗量为酸醇总量的4.6%，用环己烷作为带水剂，消耗量10 mL，反应温度为130 ℃，在此条件下催化合成乙酸正戊酯的转化率能够达到91.1%。该催化剂的循环使用性能好，合成催化转化率高，催化乙酸正戊酯的合成效果比较理想。

赵春艳等［20］制备了取代型杂多钼硅酸盐二茂铁催化剂，用冰醋酸和正戊醇为原材料制备乙酸正戊酯，研究了反应时间、反应物摩尔比及催化剂用量对转化率的影响。得到最优反应条件为n（正戊醇）∶n（冰乙酸）=2∶1，催化剂质量为酸醇总质量的0.5%，反应时间为2.5 h，此条件下乙酸正戊酯转化率最高达到96.62%。此催化剂合成转化率高，反复利用稳定性强，具有非常好的催化效果。在再生循环测试中，经过3 个周期的循环，催化剂的催化效果没有明显降低，说明它是一种理想型的催化剂。

杨水金等［21］以醋酸和正戊醇为原材料、以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂合成乙酸正戊酯，探讨了环己烷用量、反应物摩尔比、催化剂投入量、作用耗时等对乙酸正戊酯收率的影响。在醇酸摩尔比为1.3∶1、催化剂质量为酸醇总质量的1.5%、合成时间为1.25 h 的条件下，乙酸正戊酯的实际产率为95.4%。该催化剂对催化制备乙酸正戊酯具有非常高的活性，并且所需催化剂用量少、合成时间短、无毒无公害，具有很好的应用前景。

向诗银等［22］在TiO2载体上利用浸渍法负载Dawson 型杂多酸H6P2Mo9O62制备H6P2Mo9O62/ TiO2催化剂，利用该催化剂催化制备乙酸正戊酯。在催化剂质量为总质量的1.2%、反应时间2 h、n（醇）∶n（酸）=1.6∶1的条件下，乙酸正戊酯收率可以达到81.1%。

陶利燕等［23］使用沉淀法制备了S2O82-/ZrO2固体超强酸，微波条件下催化制备乙酸正戊酯。在醇酸摩尔比为1.9∶1、催化剂质量为2.5 g、反应温度为135 ℃、微波功率为500 W、反应时间为25 min 的条件下，催化转化率高达97.8%。该催化剂具有作用条件温和、对环境危害小、用后处理方便快捷、催化剂易分离、生产成本低等优点，是一种既经济又实惠的催化剂，非常适合用于化学酯化合成。

无机盐-无机盐复合型催化剂在制备乙酸正戊酯反应中表现较好，在微波条件下，反应时间可以缩短到半小时之内，产率达90%，且可反复使用。该类催化剂催化效果较为理想，只是反应温度较高成为了制约其发展的主要因素之一。

3 分子筛复合型催化剂

孙明珠等［24］通过探究不同催化剂的合成方法，得到最优的d-SBA-15-SO3H 催化剂。在醇酸摩尔比为1.1∶1、每摩尔醋酸中添加2 g催化剂、合成温度为120 ℃、反应时间为4 h 的条件下，乙酸正戊酯产率约为80%。该催化剂催化活性表现一般，在应用前景方面与其他高效率催化剂相比略逊一筹。

黄奇伟［25］以H-β 沸石做催化剂对乙酸正戊酯的制备反应做了一系列探究，在n（醋酸）∶n（正戊醇）=1∶1.2、每摩尔醋酸中添加1～1.2 g 催化剂、环己烷作带水剂、醋酸用量为15～20 mL/mol的条件下加热5 h，乙酸正戊酯收率可达82%。该催化剂具有较好的重复性，但其催化反应时间较长。

肖容华等［26］使用研磨法制作纳米级复合固体超强酸SO42-/ZrO2-ZSM-5 分子筛，用它作催化剂，以冰醋酸与正戊醇为原材料制备乙酸正戊酯，在酸醇摩尔比为1∶1.4、催化剂质量为酸醇总质量的4.4%、130 ℃作用6 h 的条件下，酯化率最高为98.83%。该催化剂具有较好的反复性，对环境破坏小，是各种催化剂中转化率最高的一类，有较好的应用前景。

张四方等［27］利用分子筛ZSM-5 为基体，通过酸洗的方法制备HZSM-5固体酸催化剂。该研究以醋酸和正戊醇（摩尔比1.1∶1）作为底物分子催化制备乙酸正戊酯，在催化剂质量0.4 g、125～135 ℃反应1.5 h 的条件下，乙酸正戊酯产率为82.5%。在催化乙酸正戊酯合成的反应中催化剂用量少，表现出较好的循环利用性，但该催化剂的催化效果表现一般，这是由于该方法构筑的HZSM-5 催化剂酸性较弱，这类催化剂仅能用于学术探究，并不具有实用性。

穆瑞娜［28］利用浸渍法制备催化剂PWMo/KH550-Pa 催化合成乙酸正戊酯，反应过程中利用带水剂甲苯对原料正戊醇和醋酸进行催化反应。反应最优条件：0.1 g 负载30%的PWMo 催化剂添加入酸醇摩尔比为4∶1 的反应体系中，在125 ℃反应2.5 h，得到正戊醇的反应比率为92.52%，乙酸正戊酯的产率可以达到91.88%。该催化剂在乙酸正戊酯的制备过程中表现出良好的催化效果，反应体系中催化剂用量少，易于分离-再生循环，是一种良好的绿色催化剂。

李贵贤等［29-30］利用浸渍法将杂多酸PWMo 用于KH550-Pa 中制备催化剂PWMo/KH550-Pa，催化合成乙酸正戊酯。在添加催化剂0.1 g、带水剂为甲苯、n（醋酸）∶n（正戊醇）=4∶1、125 ℃反应2.5 h 的条件下，乙酸正戊酯产率达到91.70%。该催化剂具有良好的催化效果，在再生循环中表现优异。

隆金桥等［31］通过微波固相合成法将AlCl3与MCM-41分子筛制备成新颖的固体酸催化剂。利用AlCl3负载量为6 mmol/g 的催化剂在微波条件下（功率为750 W，反应时间15 min）进行酸催化反应，得到最优催化效果，乙酸正戊酯产率为92.7%。该催化剂催化性能表现良好，微波技术引入催化反应增强了分子间的运动，能有效缩短反应时间。

综上，分子筛复合型催化剂催化合成乙酸正戊酯具有非常明显的特点，即催化剂用量很少时也能表现出非常优异的催化效果，而且在再生循环方面操作简单，是一种理想型绿色催化剂。

4 有机催化剂

徐峰等［32］通过微波反应，利用4-甲基苯磺酸作为催化剂催化底物分子醋酸和正戊醇进行反应。反应控制微波功率为260 W，酸醇摩尔比为1∶1，仅反应8 min 便可达到乙酸正戊酯产率91.80%。该方法相对于传统工艺而言，大幅度缩短了反应时间，加速了反应的进行。利用微波强化反应工艺技术较为新颖，但是在应用性上还存在缺陷，还难以在工业化大规模生产中实现。

任德忠等［33］采用吸附法将脂肪酶与脱脂棉相作用，利用该催化剂在拟比微型生物反应器的滴定管中对底物分子醋酸乙烯酯和正戊醇进行催化。在反应温度分别保持37 ℃和25 ℃下催化24 h，乙酸正戊酯产率分别为99%与97%。该方法利用脱脂棉有效地促进反应进行，具有操作简易、环保、节能的特性，但该工艺的反应周期时间长，对工业化应用不具有实用价值。

Mathpati 等［34］以制糖工业的副产物正戊醇和醋酸乙烯酯为原料、以正己烷为反应溶剂，催化合成乙酸正戊酯，利用羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇为疏水物载体，固定洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶制得反应催化剂，利用包覆膜反应器进行连续流动合成反应。在最优反应条件酸醇摩尔比为2∶1、反应温度50 ℃、催化剂质量40 mg 时，得到最优转化率99.5%。对催化剂进行再生循环性能测试，5 个周期的循环过程依然具有良好的催化性能。该催化剂将酶固定在载体上，提高了酶在有机介质/溶剂中的生物催化活性、热稳定性，降低了生产成本，是一种具有良好应用前景的催化剂。

5 离子液体催化剂

张小曼等［35］使用微波合成法构建［bmim］PTSA 离子液体催化剂用于催化制备乙酸正戊酯，同时通过讨论反应过程前后多种因素与催化效果的构效关系对反应条件进行优化。实验证明该离子液体对乙酸正戊酯的制备是一个理想的溶剂，也是一种有效提高性能的催化剂。反应过程中离子液体使用15 mL、醇酸摩尔比为1.2∶1、反应时间为90 min，乙酸正戊酯产率为96.7%。离子液体表现出优异的催化活性，说明该催化剂对于催化合成乙酸正戊酯有机反应是一种理想型催化剂，但其回收利用困难，这是制约其被广泛应用的主要原因之一。

张秀娟等［36］制备了具有Brönsted 酸性的磺酸基离子液体催化剂用于催化醋酸与乙醇反应体系。在催化剂质量为底物反应液质量的5%、80 ℃反应90 min 条件下，乙酸正戊酯产率为72.35%。该离子液体作为催化剂经过复杂的再生循环4 个周期后，合成产物的转化率没有出现明显衰减，但其催化效果不够理想，相对于固体酸催化剂的离心洗涤而言，操作较为复杂，催化剂用量较大，且回收较难，这些因素都限制了它的进一步发展。

Li 等［37］通过溶胶-凝胶法合成新型负载型［HSO3-pmim］［HSO4］/SiO2离子液体催化剂，在醋酸和乙醇反应体系中催化合成乙酸正戊酯，利用动力学方程考察了催化剂种类、搅拌速率、催化剂粒径、反应温度、催化剂浓度、反应物初始摩尔比等因素对反应速率和转化率的影响。在373.15 K 的温度下反应5 h、催化剂质量分数1.0%、n（醋酸）∶n（乙醇）=1∶1 的条件下，乙酸正戊酯收率为72.5%。该方法以高比表面积的SiO2为载体，有效地解决了离子型液体再生-循环问题，减少了对设备的腐蚀，为离子液体催化剂的后续发展奠定了理论基础，但其催化效果还有待进一步优化。

6 结语

酯化反应产物在国内外的市场需求广阔，本着可持续发展的战略方针，开发适用性的高效催化的绿色催化剂成为了本领域的研究重点。综上所述，离子液体应用于乙酸正戊酯催化反应后，催化剂不易回收分离，无法解决催化剂再生循环的问题。有机催化剂部分表现出较为优异的催化效率，但该类催化剂反应时间不易控制，过长的反应时间会生成大量副产物，其循环性能欠佳，不利于工业化的应用，特别是随着市场需求的多样化，有机催化剂的可适用性就显得过于单一化。目前，固体酸催化剂在工业化应用中表现出催化效率高、运输方便、合成工艺简单、可循环使用等优势，因而得到了广泛研究。固体酸催化剂表面分布丰富的L 酸和B 酸的活性位点，催化合成乙酸正戊酯时具有反应时间短、催化效率高、不会对反应容器造成腐蚀性破坏、易于再生循环等优点。纯相无机盐中杂多酸催化剂的催化效率表现良好，但其自身的水溶性未能解决催化剂再生循环问题，制约着其有效发展。复合型无机盐催化剂在提高催化效率的同时，又解决了部分无机盐催化剂水溶性因素导致的循环再生和结构稳定性等问题。均一孔道结构的分子筛因其具有可塑性的表面羟基和优越的比表面积，目前在复合材料的制备中应用广泛。相对于无机盐-无机盐复合材料而言，以分子筛为基体材料构建的催化剂具有更大的比表面积，能引入更多的酸性位点，能够有效地与乙酸正戊酯液相体系接触，从而提高催化过程中的催化效率；均一的孔道结构和良好的稳定性能能够有效解决反应体系的传质问题，分子筛丰富的表面羟基对酸性位的构建具有可塑性，能满足日益丰富的工业反应。

总之，催化剂工业化的应用将会延续向构建更多的酸性位点和寻找更大比表面积、更多样性的可塑性表面、更稳定结构的基体材料方向拓展。本文对近20年来乙酸正戊酯合成反应过程中的催化剂类型和影响因素进行归纳分析，为酯化反应的工业化应用中催化剂的构建提供参考。