三元复合驱高硅体系结垢和清垢剂*

吕 嫚,王 玲,周万富,王 俊**

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司 采油工程研究院，黑龙江 大庆 163318)

由于油田含水量呈增加趋势，为了提高油田采油率，三次采油技术(EOR)发挥了重要的作用[1]，EOR方法主要分为化学驱、气驱、热力采油和微生物采油4类[2-3]，其中化学驱中包括三元复合驱，大庆地区油田经过多年现场试验，三元复合驱和聚合物驱技术大大提高了大庆油田的采收率，但是三元复合驱的推广使注采系统及地层近井地带出现了严重的结垢现象[4]。经检测发现，油田的主要垢样种类主要为碳酸盐垢、硅垢、硫酸盐垢、铁垢[5]等，作者综述了高硅体系垢的硅垢种类、成垢原因和结垢危害。国内大量的油田清垢剂为酸性清垢剂，主要针对去除碳酸盐垢和铁垢，但传统酸性清垢剂对管道腐蚀严重。因此，作者总结了针对去除高硅体系的三大类清垢剂，复合酸性清垢剂、无机盐类清垢剂、螯合剂。其中螯合剂作为一种新型环保的清垢剂已经在很多领域得到了广泛的应用。

1 硅垢种类概述

1.1 硅酸盐垢

硅酸盐是由硅的含氧酸根离子与多种金属离子形成的，是由硅、氧和金属组成的化合物的总称，也可以表示为二氧化硅或硅酸产生的盐。硅酸盐存在状态稳定，分为可溶性硅酸盐和不可溶性硅酸盐，在三元复合驱油田中，大部分硅酸盐垢都不溶，硅酸钙垢和硅酸钠垢含量较高，硅酸盐垢密度较大较为坚硬，很难被清除[6-7]。

1.2 聚硅酸垢

1.3 二氧化硅垢

二氧化硅是硅的氧化物，是岩石的主要组成成分，是一种难溶坚硬的固体，在水中通常以活性硅、胶体硅和微粒硅的形式存在[10]。硅酸凝胶脱水最终形成了无定型的二氧化硅，其晶体会逐渐变大，形成坚硬的二氧化硅晶体，在管道、管壁以及设备上沉积。

2 高硅体系结垢机理

2.1 碳酸盐垢

2.2 硫酸盐垢

2.3 铁垢

铁垢的主要来源是铁发生了电化学腐蚀，水中的细菌可以引起铁发生微生物腐蚀。水中的细菌、真菌都是微生物，在循环水系统中，大量的微生物会引起污垢沉淀，同时会导致铁发生微生物腐蚀。微生物产生的一些排泄物会结合一些水中的污垢、杂质吸附在机器的金属表面，水中的厌氧菌可以分解水中的硫酸盐，引起金属腐蚀。当油田作业注入水以后，会带入部分的泥沙，这些都加剧了污垢的聚集，形成了一些疏松多孔的污垢[17-18]。

2.4 硅垢

在三元复合驱油田高硅体系垢样中，除了含有碳酸盐和硫酸盐等垢以外，硅垢的含量最高并且最难清除，常见的硅垢主要为硅酸盐、多聚硅酸和无定型的二氧化硅。在三元复合驱油田中，常常要加入大量的碱液来驱油，由于碱液的加入使得岩层中的钙镁离子被大量的置换出来，钙镁离子与黏土反应发生了离子交换，因此Si3+和Al3+被释放了出来。由于在油田作业中，井中的压力、温度、pH值会发生一些变化，造成了溶液不再处于平衡状态，所以采出液中会沉淀出二氧化硅和硅酸盐等垢。单分子硅酸在碱性条件下不稳定，会进行缩聚，从而生成了多聚硅酸，多聚硅酸最终缩合为脱水凝胶(硅胶)，硅胶慢慢变成了无定型的二氧化硅，无定型的二氧化硅最终变为晶体二氧化硅，晶体二氧化硅较为坚硬。

3 三元复合驱结垢危害

3.1 结垢对井筒的损害

在油田开采过程中，当流体从温度较高、压力较大的地层流入井筒时，由于温度、压力瞬间降低，此时较易产生碳酸盐垢。同样在不同储集层同时开采的条件下，各层间水并不相容，这时会产生硫酸盐垢，这些垢质便形成了井筒垢。生产井井筒中包含大量石蜡、沥青、原油等物质，在井底大量累计会形成沉积垢。垢样分布较广，分别聚集在井筒油管的内壁、外壁、筛管等部位，造成管径缩小，液体流通受到阻碍[19-20]。大量垢质的积累还会造成套管的腐蚀，材质变形甚至断裂，垢样在井筒中长期积累还会造成设备卡泵、筛管堵死，井下管柱、工具堵死，作业工具拔不出、无法向井下安装测试仪器等问题，这些问题对油田的正常生产和经济效益都造成了严重的的影响和后果[21]。

3.2 结垢对埋地管道腐蚀

地层中原始产物主要是地下水和原油，当地层中注入三元工作液后，地层物质会与其形成新的相互作用，即垢质的形成是因为碱液与地层中金属离子作用而成[22]。造成油管上会沉积大量的硫酸盐垢、硅酸盐垢、碳酸盐垢等，管道被堵塞，降低了油气的开采量。甚至造成注水井管道腐蚀并穿孔，频繁产生漏失，所以要停工停产，不断更换生产管线。大量的垢质堆积不仅影响传热效率，迫使产量下降，还会造成生产周期延长，产生直接的经济损失[23]。目前，随着油田的开发，随之产生的垢质成为了最需要解决的一个问题。油田结垢的危害主要有两方面，其一是导致油气层孔隙堵塞；其二是使井下及地面管道造成堵塞。井下结垢堵塞，釆油设备的负荷增加，设备使用寿命降低；管道内部结垢堵塞，流动压力增加，能量消耗增加，垢质还会与管道内各种杂质相互作用，继而引发管道腐蚀，严重可导致管道爆裂等危害，制约了油田的生产效益，所以对结垢机理的研究十分必要[24]。

3.3 结垢对注水系统的损害

在采油过程中，油田用水的任何位置都有可能产生结垢问题，其中垢产生的主要有近井地带、套筒、油管、抽油杆、热交换装置、井下设备和集输系统等部位。目前，大部分油田都面临着地下高含水量的问题，注水系统和地层之间由于水的化学不相容和热力学不稳定性更易结垢[25]，进而影响生产系统的热传递和地层的堵塞。由此看来，导致油气井产量下降的主要原因之一就是结垢。

3.4 结垢对原有地层的损害

原始地层中含有部分地下水，当三元驱工作液注入后，地下水与注入水存在不配伍现象，当外来离子进入油气储层时，破坏了沉淀溶解平衡，大量沉淀产生，造成结垢现象[26]。地层结垢会造成原始渗透率下降，注水时需要比原来更高的泵压，且由于垢质的存在，注水能力也会下降，严重时甚至无法向地层注水，影响了吸水剖面的吸水厚度。垢质一旦堵塞了地层，清除难度较大，而且对地层造成的伤害是永久性的[27]。

4 化学除垢

目前，物理法和化学法是适用于三元复合驱的两大类主要清垢技术。其中，化学清垢技术在实际油田中应用较广泛，其成本较低，效果好，广泛应用于实际油田中。化学除垢是指将一定量的化学清垢剂加入到地层或者结垢设备、管线中，通过这些试剂的物理化学特性，中和氧化这些不溶于水的垢质、络合或进一步疏松分散，最终使其溶解于水溶液中。国内外油田一直被结垢问题所困扰，环境友好型试剂是现在的发展趋势，各大油田每年都会投入巨大资金用于新型清垢剂的研发。用于三元复合驱高硅体系清垢剂的主要有复配酸性清垢剂、无机盐类清垢剂和螯合剂。

4.1 复配酸性清垢剂

常规的酸性清垢剂一般为无机酸清垢剂和有机酸清垢剂，无机酸清垢剂主要包括盐酸、硫酸和硝酸，有机酸清垢剂主要有柠檬酸和氨基磺酸。这些酸性清垢剂对于去除碳酸盐垢和铁垢效果较好，但高硅体系垢样中，大部分是硅垢，硅酸盐垢质地碱性，不易溶解于常规酸，因此常规酸性清垢剂不具有快速去除硅垢的能力，因此出现了复配酸性清垢剂。

复配酸性清垢剂主要是指将常规酸、专门去除硅垢的酸、缓蚀剂和表面活性剂按照一定比例进行混合。常规酸一般可用盐酸，可以快速去除高硅体系垢样中的碳酸盐垢和铁垢等；专门去除硅垢的酸指的是氢氟酸，氢氟酸可以快速去除二氧化硅以及硅酸盐垢；缓蚀剂的主要作用是缓解强酸对管道和设备的腐蚀，减缓腐蚀速率；表面活性剂可以用烷基酚聚氧乙烯醚等，主要的目的是去除垢样表面上的油污，使酸性清垢剂可以更好地与垢样的表面接触反应。主要机理如下。

4.2 无机盐清垢剂

氢氧化钠溶于水后溶液呈碱性，可以起到皂化油污的作用，氢氧化钠在水处理中可用作碱性清洗剂，溶于乙醇和甘油，不溶于丙醇、乙醚。对于三元复合驱高硅体系垢来说，垢样中含有大量的硅铝酸盐和无定型的SiO2，氢氧化钠可与垢样中的二氧化硅反应，除去硅垢，机理如下。

对于三元复合驱高硅体系垢来说，氢氧化钠是一种效果极好的无机盐清垢剂，单独使用除垢率可高于40%，并且有效减少了传统酸性清垢剂带来的腐蚀危害。

碳酸钠常温下为白色无气味的粉末或颗粒。稳定性较强，具有吸水性，易溶于水和甘油，微溶于无水乙醇，难溶于丙醇，其水溶液一般呈碱性，pH≈11.6，有一定腐蚀性，能与酸发生复分解反应，也能与一些钙盐、钡盐发生复分解反应。在三元复合驱油田中，含有部分硫酸盐垢，如硫酸钙、硫酸钡和硫酸铯等，清垢剂中的碳酸钠，主要目的是去除硫酸盐垢，使垢样中的硫酸盐垢转化为易溶解的碳酸盐垢，碳酸盐垢再与氢氧化钠进行进一步反应。机理如下。

4.3 螯合剂

长期以来，主要用于去除硅垢的清垢剂大多数都是复配的酸性清垢剂。酸性清垢剂对于去除硅酸盐垢的确效果很好，但是氢氟酸、盐酸等对于管道和设备的腐蚀极其严重，并且酸性清垢剂使用不当对人易造成伤害。近年来，人们对于酸性清垢剂的使用大大减少，并且发现了螯合剂对于去除硅酸盐垢有很好的效果。螯合剂的除垢机理是螯合剂中的配位键与垢样中的金属离子发生络合，形成稳定、更易溶于水的螯合物。螯合剂可以与无机盐类清垢剂进行复配使用，不仅可以提高除垢率，还大大减少了对管道设备的腐蚀，节约了成本。螯合剂是一种绿色新型环保除垢剂，得到了广泛的推广，下面列举了几种鳌合效果较好、广泛使用的螯合剂。

亚氨基二琥珀酸(IDHA)为无色至淡黄色的水溶液，固体状为白色粉末，易生物降解，对生态系统无毒无害，是一种新型的绿色螯合剂。IDHA配伍性优异，主要螯和钙、锌、镁过渡态金属离子，对铁、铜金属离子螯合力极佳，pH≈11，能够清洗硬质表面，和表面活性剂一起使用，效果极佳。广泛应用于水处理工业、农业、工业清洗剂等。

乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA) 为白色晶体，微溶于水，易溶于氨水，对金属离子具有很好的螯合功能。与铜离子的络合常数是所有螯合剂中最大的，是一种纯试剂且无毒无害。

氨基三甲叉膦酸为无色或淡黄色通明液体，无味，可混溶于水、乙醇、丙酮。常与其他有机膦酸、聚羧酸或盐等复配成有机碱性水处理剂。常用作阻垢剂、缓蚀剂、去除金属表面油脂，化学性质稳定。

乙二胺四乙酸(EDTA)有机化合物，常温常压下为白色粉末，是油田应用最早且应用范围最广的一种螯合剂能与镁离子、钙离子、锰离子、亚铁离子等二价金属离子结合能溶于氢氧化钠、碳酸钠、氨溶液溶于沸水，微溶于冷水，不溶于醇及一般有机溶剂。常用作钙离子螯和剂，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物，作为一种钙、镁离子螯合剂，常用作乳液聚合所需的水的螯合剂。

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)为淡黄色透明液体，饱和水溶液呈强碱性，易溶于冷水，不溶于醇，具有惊人的螯合能力，能够迅速与钙、镁、铜、锰等离子生成水溶性络合物，尤其对高价态显色金属络合能力强。在油田所用的各种螯合剂中，二乙烯三胺五乙酸所形成的复合物稳定性最好，稳定数最高。

四羟甲基硫磷酸盐(THPS)是一种杀菌剂，THPS在油田中被广泛用于去除硫化铁垢，可以代替HCl除垢效果甚至可以超过HCl[28]，但是THPS的腐蚀性很强，会危害身体和环境，并且THPS中的硫酸盐基团易与垢样中的钙离子产生沉淀，这些缺点影响了 THPS 在油田中的推广。

5 结束语

中国大部分油田的开采已经进入了三次采油阶段，随着三元复合驱碱液的注入，结垢现象越来越严重，垢卡已经导致了油田采油率下降，对地面、设备、管道造成了损害，造成了大量的经济损失同时带来了安全问题，因此，及时、高效的清垢显得尤为重要。目前三元复合驱高硅体系垢中由于硅含量较高，硅垢质地坚硬，并且难以去除。一直以来，油田主要利用盐酸、氢氟酸等强酸去除硅垢，但是强酸性清垢剂在除去硅垢的同时也带来了严重的腐蚀，比如腐蚀设备、管道等，更换需要消耗大量的时间、费用，因此，针对三元复合驱高硅体系垢，充分开发绿色环保的螯合剂，不仅可以有效去除硅垢，同时可以减少对设备管道的腐蚀，但是螯合剂也存在缺点，主要缺点是螯合剂价格昂贵，这是螯合剂没有被广泛使用的原因。

未来为了有效去除高硅体系垢要从以下三方面考虑。(1)进行可以阻止硅垢形成的防垢剂研究，减少垢的形成；(2)进行对绿色环保螯合剂的进一步探索，发现更多经济有效的螯合剂；(3)对螯合清垢剂配方进行优化，减少螯合剂的使用量，研究出低价的螯合清垢剂配方，降低成本。随着科技的发展和环保意识的提高，环保型螯合剂已经得到了广泛的重视，越来越多的绿色新型螯合剂已经被开发，未来会有更多的螯合剂以及螯合清垢剂配方被研制，螯合清垢剂必将得到长足的发展。