UV技术降解饮用水中二溴乙腈的研究

丁春生，姚 俊，霍建祺，余家明，杨 明

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

饮用水消毒副产物(DBPs)是水处理过程中消毒剂与水中天然有机物(NOM)反应生成的化合物[1-3]。因其具有三致性(致畸、致癌、致突变)，引起人们广泛关注与深入研究[4-6]。目前确认的700多种DBPs中[7-9]，卤乙腈(HANs)是一种典型的含氮消毒副产物(N-DBP)，比三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)具有更大的细胞毒性和遗传毒性[10-12]。研究显示：饮用水中发现的近10 种HANs中，二溴乙腈(DBAN)毒性最大[13]。万煜等[14]发现DBAN通过氧化应激对3种人源性肝细胞产生较强的细胞毒性，研究DBAN的降解具有重要现实意义。同时，高效、环保的UV光解法可以有效去除水中卤化消毒副产物[15-18]，Li等[19]研究发现UV光解可以去除通过反渗透膜的DBP；丁春生等[20]研究表明80 μg/L的TCAN经紫外光辐照4 h后，去除率可达68%。本实验以DBAN为对象，探究不同UV强度、温度、初始质量浓度和溶液pH对UV光解DBAN的影响及规律，并进行动力学分析。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：DBAN标准品，优级纯；1，2-二溴丙烷，优级纯；甲基叔丁基醚(MTBE)，优级纯；盐酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；去离子水，实验室自制。

主要仪器：GC-2014型气相色谱仪，岛津国际贸易(上海)有限公司；A0C-20I,GC-2010型自动进样器，岛津国际贸易(上海)有限公司；UVC220-2H紫外灯，雪莱特公司；Sension 3型pH测定仪，Hach公司。

1.2 实验方法

在反应器内加入DBAN标准液和去离子水配置成不同质量浓度的水样，分别用HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH，打开紫外光灯照射210 min，每隔30 min取样分析1 次。实验通过控制变量法分别研究在不同UV强度、温度、初始质量浓度和溶液pH下DBAN的去除效果。

1.3 分析方法

反应中DBAN质量浓度通过带有ECD检测器的GC仪(GC-ECD)测定，采用Rtx-5型毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱头压109.2 kPa。进样口和检测器温度分别为110，250 ℃。GC初始温度35 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min的速率升高至70 ℃，保持1 min。

2 结果与讨论

2.1 紫外光强度对去除DBAN效果的影响

20 ℃时，初始质量浓度为40 μg/L的DBAN溶液(pH=7)，在UV强度分别为6 W(18 μW/cm2)，20 W(75 μW/cm2)，40 W(117 μW/cm2)条件下反应，去除效果如图1所示。将不同UV强度下DBAN的降解数据进行动力学拟合，如图2和表1所示。

图1 UV强度对DBAN的降解影响

图2 ln(C/C0)与时间的关系

表1 不同UV强度条件下的线性方程、反应速率常数及相关系数

由图1可知：UV技术能有效降解水中的DBAN，且随着反应的进行，DBAN的剩余质量浓度在逐渐变小。当UV强度从6 W增加到40 W时，反应210 min后的去除率从42.78%增加到55.2%，反应速率常数从0.002 52增加到0.003 65，所以UV强度对DBAN的降解有一定影响，强度越大，降解效果越好。分析认为：有机物在吸收了紫外线光子的能量后，电子发生跃迁和转移，从基态转变为激发态，进而被光解[20-22]；当紫外光强度加强时，单位体积的光子流量增多[23]，DBAN电子吸收的能量变多，从而加快了降解速率；降解过程R2均大于0.875，说明ln(C/C0)与反应时间具有较好的线性相关性，符合一级动力学反应规律。

2.2 温度对DBAN去除效果的影响

UV强度为20 W时，初始质量浓度为40 μg/L的DBAN溶液(pH=7)，在实验温度分别为10，20，30 ℃条件下反应，去除效果如图3所示。将不同温度下DBAN的降解数据进行动力学拟合，如图4和表2所示。

图3 温度对DBAN的降解影响

图4 ln(C/C0)与时间的关系

表2 不同温度条件下的线性方程、反应速率常数及相关系数

由图3可知：实验温度的变化对DBAN的去除率影响较小。当温度为10，20，30 ℃时，反应210 min后的去除率分别为49.18%，52.32%，54.60%，反应速率常数分别为0.003 06，0.003 20，0.003 58，只有略微的提高。不同温度条件下去除DBAN的反应数据拟合性较好，满足一级动力学规律。

2.3 初始质量浓度对去除DBAN效果的影响

初始质量浓度分别为10，20，40，60，100 μg/L的DBAN溶液(pH=7)，在20 ℃，UV强度20 W的条件下反应，去除效果如图5所示。将不同初始质量浓度下DBAN的降解数据进行动力学拟合，如图6和表3所示。

图5 初始质量浓度对DBAN的去除效果的影响

图6 ln(C/C0)与时间的关系

表3 不同DBAN初始质量浓度条件下的线性方程、反应速率常数及相关系数

由图5可知：随着DBAN初始质量浓度的增大，DBAN的去除率不断增大。当初始质量浓度为10，20，40，60，100 μg/L时，反应210 min后的剩余质量浓度分别减小至6.38，12.01，18.94，27.77，38.94 μg/L，对应的去除率分别为36.20%，39.95%，52.65%，53.72%，67.77%，去除率提高了31.57%，反应速率常数也相应增大，从0.002 03增加到0.004 25。这是因为提高DBAN初始质量浓度，增加了DBAN反应的分子数，从而提高了DBAN的去除率。不同初始质量浓度条件下去除DBAN的反应数据拟合性较好，满足一级动力学规律。

2.4 溶液pH对DBAN去除效果的影响

当温度为20 ℃，UV强度为20 W时，初始质量浓度为40 μg/L的DBAN溶液，溶液pH分别为5，7，9的条件下反应，去除效果如图7所示。将不同溶液pH下DBAN的降解数据进行动力学拟合，如图8和表4所示。由图7可知：溶液pH对DBAN去除率会产生一定影响。反应210 min后，pH=5，7，9所对应的去除率分别为44.73%，55.38%，62.88%，反应速率常数从0.002 61增加到0.004 63。因此溶液pH的增加会提高DBAN的去除率，在碱性条件下降解的较快。经分析，酸性条件下，DBAN分子受到UV照射后结构发生变化而被去除，碱性条件时，DBAN分子自身也会发生水解作用[20]，在自身水解与UV光解的双重作用下使DBAN去除率提高。不同溶液pH下DBAN的反应数据拟合性较好，满足一级动力学规律。

图7 溶液pH对DBAN的降解影响

图8 ln(C/C0)与时间的关系

表4 不同溶液pH条件下的线性方程、反应速率常数及相关系数

3 结 论

UV技术能有效去除饮用水中含氮消毒副产物DBAN。实验结果表明：有机物在吸收了紫外线光子的能量后，其电子发生跃迁和转移，从基态转变为激发态，进而被光解，所以UV强度越大，DBAN降解效果越好；温度对DBAN的降解效果影响较小；DBAN反应分子数随着初始质量浓度的增加而增加，其去除率也随之增加；DBAN在碱性条件下易水解，升高溶液pH有利于UV降解DBAN；UV技术对DBAN的降解过程符合一级动力学规律。